工業季戊四醇結晶成長速度

周玉新，潘 琴，朱華娟，徐 謙，郭 嘉

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

結晶過程是生產純凈固體最有效的方法之一[1],而工業上生產季戊四醇的過程中，常因操作控制不當而影響到產品質量和產率，但在均勻適當的過飽和度環境下，若能提高結晶成長速度，則可以縮短結晶成長時間，減少設備投資，具有潛在的社會效益和經濟效益.

已有實驗結果證明，撞擊流強烈的微觀混合有利于制取超細納米粉體[2].對于結晶過程，強烈的微觀混合和壓力波動可以創造適當均勻的過飽和度環境，制得粗大均勻的產品，同時還能提高結晶成長速度.為驗證上述推測的合理性，并為撞擊流應用于結晶過程奠定基礎，分別在撞擊流結晶器和流化床結晶器中對工業季戊四醇結晶進行了比較研究.

1 實驗部分

1.1 理論原理

根據晶體生長擴散理論[3]，溶液的結晶分兩步：

a. 溶質通過擴散從靜止液層轉移到晶體的表面.

b. 到達晶體表面的溶質長入晶面，使晶體增大，即表面結晶化反應過程.

動力學方程分別為：

(1)

(2)

式中：CM——結晶成長速度，kg/(m2.s)；C、Ci、C*——溶液主體濃度、界面濃度和飽和濃度；A-晶體的表面積；kd——擴散過程的傳質系數，m/s；kr——表面反應速度系數，m/s；M——晶體質量，kg；t——時間，s.

根據式(1)和式(2),得到：

(3)

(4)

KG：結晶成長速度系數，m/s；(C-C*)：總推動力的總濃度差，即過飽和度.

式(3)的簡化是以一級反應為前提的，而有些物質結晶的表面反應過程并不是一級反應[4].為便于比較撞擊流結晶器(ISC)和流化床結晶器(FBC)的結晶成長速度，本研究假定季戊四醇結晶的表面反應過程為一級反應.根據晶種質量的變化來確定結晶成長速度系數.

原料晶體為非球形顆粒，引入面積和體積形狀系數φs和φv，則質量M和表面積A分別為：

M=Nφvdpρ

(5)

(6)

式中:dp——晶體體積-面積的平均直徑，m；ρ——晶體密度，kg/m3；N——晶體的總顆粒數，N的表達式為：

(7)

式中:M0——初始質量，kg；dp0——dp的初始值，m.根據篩網的上下孔徑，晶體顆粒的平均直徑與質量的關系表達式為：

(8)

根據式(7)和式(5)，得到

(9)

將式(9)帶入式(3)后積分，得到：

(10)

其中，ΔCm——溶液過飽和度.對于季戊四醇晶體，φv=1.26；φs=8.14.

1.2 實驗裝置

撞擊流結晶器和流化床結晶器如圖1、圖2.

圖1 撞擊流結晶器裝置示意圖Fig.1 Device diagram of ISC

圖2 流化床結晶器裝置示意圖Fig.2 Device diagram of FBC

1.3 測定方法

1.3.1 ISC中工業季戊四醇結晶成長速度a. 將一定溫度下的工業季戊四醇飽和溶液倒入撞擊流結晶器中，并使液面高于導流筒.b. 待溫度穩定后，調節夾套內循環水溫度，以0.3 ℃/min的降溫速度冷卻撞擊流結晶器中的溶液，冷卻溫度保持在介穩區范圍之內.c. 待溶液冷卻到所需溫度之后，加入質量為m0經過篩分的晶種，在該過飽和溶液中結晶成長一定時間后卸出所有物料.撞擊流結晶器導流筒內螺旋槳的轉速為400 r/min.d. 晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(85 ℃)2 h，干燥后的晶體質量為mt.

1.3.2 FBC中工業季戊四醇結晶成長速度 FBC中工業季戊四醇結晶成長速度的測定與ISC中測得方法一致，只需添加高位槽保持FBC的流化.高位槽有冷卻水裝置，用來控制工業季戊四醇溶液的溫度.

2 結果與討論

2.1 ISC中工業季戊四醇結晶成長速度

ISC中工業季戊四醇結晶成長速度見表1.

2.2 FBC中工業季戊四醇結晶成長速度

FBC中工業季戊四醇結晶成長速度見表2.表中可知，溫度升高結晶成長速度系數增大.這是因為溫度越高，溶液的粘度越小，結晶器中的流性越好，溶質分子的碰撞幾率提高，有利于結晶的形成.

ISC和FBC測定數據的比較列于表3.可以明顯的看到，前者測定的總括結晶成長速度系數KISC比流化床中測定值KFBC高.除了ISC中強烈的微觀混合和波動促進結晶動力學過程以外，對上述差異很難作出其他解釋.

借助廣義Arrhenius關系可分別得到兩種結晶器中結晶成長速度系數與溫度之間的關系：

K=K0exp(-E/RT)

(11)

式中，K0——指前因子，K——結晶成長的總速度系數，E——Arrhenius活化能.回歸實驗數據得到兩種結晶器中不同晶種粒徑的平均表觀活化能E列于表4.

以晶種粒徑為0.177 4 mm為例，由實驗數據擬合了結晶成長速度系數與溫度的關系式：

表1 ISC結晶成長實驗結果Table 1 The experimental results of the crystal growth in ISC

表2 FBC結晶成長實驗結果Table 2 The experimental results of the crystal growth in FBC

表3 ISC和FBC中結晶成長速度系數的比較Table 3 The measured data comparison of ISC and FBC

表4 工業季戊四醇結晶成長表觀活化能Table 4 The apparent activation energy of industrial-grade pentaerythritol crystal growth

3 結 語

本研究分別在撞擊流結晶器和流化床結晶器中進行了工業季戊四醇的結晶成長速度實驗研究，并對結晶成長速度系數進行對比，結論如下：

a. 撞擊流結晶器中結晶成長速度系數系統高于流化床中結晶成長速度系數.

b. 結晶溫度越高，結晶成長速度系數越大.

c. 以晶種粒徑0.177 4 mm為例，由實驗數據擬合的結晶成長速度系數與溫度的關系式為：

d. 實驗結果支持撞擊流中強烈的微觀混合和壓力波動促進結晶成長動力學過程的理論推測.

參考文獻：

[1] 蔣皎梅. 循環冷卻水中碳酸鈣結垢介穩區的初步研究[D]. 南京：南京工業大學理學院, 2004.

[2] 周玉新, 朱華娟, 李哲倫,等. 撞擊流反應制備納米磷酸鋅改進工藝研究[J]. 武漢理工大學學報, 2008, 30(9): 64-67.

[3] 丁緒懷. 工業結晶[M]. 北京: 化學工業出版社:1985.

[4] Botsaris G D. Secondary nucleation-a review [M]. New York:Industrial Crystallization, Plenum Press:1976.