氫氧化鎂處理含磷廢水

金士威，趙淑榮，周 威

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.馬蘭里大學(xué)土木與環(huán)境工程系，美國 馬蘭里州 20742)

0 引 言

磷、氮等元素在水體中超標, 會引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其他生物大量死亡，給工業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)、旅游業(yè)等都帶來了極大的危害，當(dāng)今社會，人們的環(huán)保意識越來越強，在工業(yè)生產(chǎn)中控制磷的排放，研究廢水除磷技術(shù)，避免水體富營養(yǎng)化，一直以來都是人們所關(guān)心的熱點問題[1-2].

氫氧化鎂是近年來研究的一種新型、環(huán)境友好型水處理劑，具有無毒、無腐蝕、強緩沖能力、強吸附性、便于運輸、儲存、泵送等一系列優(yōu)點而為人們所青睞[3-4].而在鹽湖資源豐富的中國，氫氧化鎂更是有著很大的應(yīng)用潛力，因為各大鹽湖在曬鹽時,食鹽晶體析出,氯化鎂和氯化鈣卻大部分留在鹵水中[5]，中國鹽的年產(chǎn)能可達到8 000多萬噸，其產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物鹵水，使得鎂資源可謂充足、廉價.本研究所用的氫氧化鎂由鹵水與生石灰反應(yīng)制得，原料充足易得，有著巨大的環(huán)境與經(jīng)濟效益.

國內(nèi)外學(xué)者在氫氧化鎂吸附鉻、鎳、砷、隔、鉛、銅、鋅等方面做了大量的研究[6-11]，有報道稱氫氧化鎂對磷也有較好的吸附能力，但對于磷的吸附還未見詳細報道，本研究采用氫氧化鎂處理模擬含磷廢水，考查其處理工藝的影響因素,并對吸附機理等進行了探索.

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；WFJ-7200 型分光光度計 ；85-2型恒溫磁力攪拌器；868型pH計；80-2型離心機；AL204型電子天平.

鹵水(來自湖北某鹽化廠，主要含MgCl2和CaCl2),生石灰(來自湖北某化工廠)，氫氧化鎂為自制.抗壞血酸，磷酸二氫鉀，鉬酸銨，乙二胺四乙酸，甲酸，酒石酸銻鉀等均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配置 模擬廢水磷酸鹽標準溶液：取一定量的磷酸二氫鉀在100～105 ℃烘干至恒重，再準確稱量0.439 4 g加水溶解，移入1 000 mL的容量瓶中，定容，搖勻.此時溶液磷濃度為100 mg/L，再將其稀釋10倍至10 mg/L,作為模擬廢水磷酸鹽標準溶液.使用時再按需要配制.

鉬酸銨溶液：準確稱取鉬酸銨6.0 g，溶于適量的蒸餾水中，加入定量的酒石酸銻鉀和濃硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.

抗壞血酸溶液：準確稱取抗壞血酸17.6 g，溶于適量的蒸餾水中，加入定量的乙二胺四乙酸和甲酸，移至棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.

1.2.2 波長的選擇 取模擬廢水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸餾水，2.5 mL的鉬酸銨溶液和1.5 mL的抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，10 min，分別在700～720 nm處測量該濃度下磷溶液的吸光度.

表1 最佳波長的選擇Table 1 Choice of the optimal wavelength

由表1知，隨著波長的增大，吸光度先增大后減小，在波長為710 nm時吸光度有最大值，故取最佳波長為710 nm,以下實驗均在710 nm的波長下測磷溶液的吸光度.

1.2.3 顯色時間的選擇 取模擬廢水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸餾水，2.5 mL的鉬酸銨溶液和1.5 mL的抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，分別在5、10、15、20、25 min測定其吸光度，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值在10～25 min基本穩(wěn)定，本實驗確定顯色時間為15 min.

1.2.4 標準曲線的繪制 取6只50 mL的容量瓶，分別加入模擬廢水0、0.5、1、2、4、6、8、10 mL,再各加入10 mL蒸餾水，2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.室溫下放置15 min，在710 nm波長處，以試劑空白為參照，測量各自的吸光度，以溶液含磷的毫克數(shù)為橫坐標，對應(yīng)的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線(見圖1).

圖1 標準曲線Fig.1 Calibration curve

由標準曲線可知溶液中磷的含量可由下式求出x=(y-0.014)/483.75,其中y為吸光度.

1.2.5 磷的測定 取待測含磷溶液一定量于50 mL的容量瓶中，再加入2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，搖勻.室溫下放置15 min后，在710 nm波長處，以試劑空白(與待測含磷溶液等量的蒸餾水，加入2.5 mL鉬酸銨溶液和1.5 mL抗壞血酸溶液，搖勻)為參照，用分光光度計測量其吸光度，再利用標準曲線可得到其溶液的磷質(zhì)量濃度(C).

1.2.6 磷去除率的測定 取初始濃度C0已知的模擬廢水含磷溶液25 mL于錐形瓶中,一定的實驗條件下加入實驗要求的氫氧化鎂若干，用恒溫磁力攪拌器進行攪拌，5 min后取液體于離心管中進行離心，離心1 min后測定上層清液的磷質(zhì)量濃度C，則磷的去除率=(C0-C)/C0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂用量對磷去除率的影響

室溫下取初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液25 mL，分別向其中加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的氫氧化鎂進行吸附，吸附時間暫定為10 min，比較其磷的去除率.

圖2 氫氧化鎂用量對磷去除率的影響Fig.2 Influence of dosage of magnesium hydroxide on phosphorus removal

分析圖2可知，隨著氫氧化鎂量的增加，磷的去除率越來越高，在0.015 g每25 mL投入量為之前，這個增高趨勢明顯，往后繼續(xù)增加氫氧化鎂的投入量，去除率變化很小，考慮到吸附劑用量過少達不到去除效果，用量太多容易造成懸浮物不易沉淀和浪費，氫氧化鎂的最佳投入量定為25 mL每0.015 g,即每升0.6 g.造成這種吸附趨勢，是由于氫氧化鎂固體表面層分子受力不對稱，從含磷溶液中吸附磷來改變這種不對稱，隨著氫氧化鎂用量的增加，吸附位越來越多，更多的磷被吸附，所以隨著氫氧化鎂用量的增加，吸附率上升趨勢明顯.但吸附磷的過程實際是一個質(zhì)量的逆?zhèn)鬟f過程，磷從低濃度的溶液中傳遞到高濃度的氫氧化鎂表面，這一過程依靠范德華力和化學(xué)鍵力，隨著吸附的進行，濃度梯度逆向差越來越大，克服這種大的濃度差吸附磷變得困難，所以繼續(xù)增加氫氧化鎂的投入量，去除率上升很小.

2.2 吸附時間對磷去除率的影響

室溫下取初始含磷濃度為4 mg/L的模擬廢水溶液25 mL，加入0.015 g的氫氧化鎂進行吸附，吸附時間分別定為2、4、6、8、10、12 min，比較其磷的去除率.

分析圖3可知，在前4 min，隨著吸附時間的延長，磷的去除率增加很快，4 min后，磷的去除速率趨緩，處理12 min后，去除率可達97%以上，考慮到吸附時攪拌會消耗電能，且4 min之后每增加兩分鐘，去除率大約只增加一個百分點，取吸附時間為5 min，此時去除率可達95%以上.吸附是一個動態(tài)的過程，隨著吸附時間的延長，溶液中的磷不斷的填充到氫氧化鎂吸附劑的吸附位，所以隨著時間的延長，磷的去除率增加很快，但一定時間后，吸附位逐漸趨于飽和，最終達到吸附平衡，所以吸附時間繼續(xù)延長，去除率變化不太明顯.

2.3 溫度對磷去除率的影響

取初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液25 mL，加入0.015 g的氫氧化鎂，吸附時間為5 min，分別在15、20、25、30、35、40 ℃下進行，比較磷的去除率.

養(yǎng)分查詢功能主要是通過發(fā)布出來的養(yǎng)分分布圖層進行點查詢、面查詢和林班查詢。點查詢就是用戶通過鼠標在地圖上選擇查詢點，系統(tǒng)立即返回該地的各種養(yǎng)分元素含量。面查詢是用戶在地圖依次點擊多個點，形成一個閉合多邊形，系統(tǒng)立即返回多邊形中各種養(yǎng)分元素的含量，該含量值是多邊形內(nèi)養(yǎng)分含量的平均值。林班查詢是面查詢的一個擴展，在列框中選擇林場、分場、林班的名稱，系統(tǒng)會自動放大到林班的位置，高亮顯示林班邊界并返回林班中各種養(yǎng)分元素的含量。

表2 溫度對磷去除率的影響Table 2 Influence of temperature on phosphorus removal

由表2知，溫度對磷去除率的影響并不明顯，故選擇操作溫度為室溫.理論上“低溫吸附，高溫解析”，但實驗表明較小的溫度變化，并不影響氫氧化鎂的吸附效果，以此看來，氫氧化鎂如果用來吸附廢水中的磷，將可在室溫下進行.

2.4 pH對磷去除率的影響

室溫下取25 mL初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液7份，由pH計測得，初始溶液的pH為6.97，并用酸堿將其pH分別調(diào)至1、3、5、7、9、11、13，各自加入0.015 g的氫氧化鎂，吸附時間為5 min，進行吸附，比較磷的去除率.

圖4 溶液的pH對磷的去除率的影響Fig.4 Influence of pH of solution on phosphorus removal

由圖4可知，氫氧化鎂在較寬的pH范圍(3～11)內(nèi)對含磷廢水的處理能力都較強，說明氫氧化鎂的緩沖能力較強，使用方便，便于實際應(yīng)用.

2.5 吸附動力學(xué)研究

2.5.1 等溫吸附線 室溫下取25 mL初始濃度為2、4、6、8、10 mg/L的模擬廢水各一份，加入0.015 g的氫氧化鎂吸附5 min.

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

由圖5可知氫氧化鎂吸附磷，屬于單分子層吸附，符合朗格繆爾等溫吸附規(guī)律.

2.5.2 吸附等溫方程 朗格繆爾等溫方程q=q°kC0/(1+kC0),變形可得該實驗吸附動力學(xué)表達式：C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v)).

q——單位質(zhì)量的吸附劑在吸附平衡時的吸附量；

q°——為飽和吸附容量;

Ci——模擬廢水含磷的初始質(zhì)量濃度；

C0——模擬廢水吸附平衡時的質(zhì)量濃度；

m——吸附劑的質(zhì)量；

v——吸附質(zhì)的體積.

以C0對C0/(Ci-C0)作圖如下：

圖6 C0對C0/( Ci-C0)的關(guān)系圖Fig.6 Relationship diagram of C0 on C0/( Ci-C0)

由圖6 可知C0對C0/(Ci-C0)關(guān)聯(lián)直線的斜率及截距，結(jié)合朗格繆爾等溫吸附方程的變形式C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v))，聯(lián)立方程組可解得：q°=0.012 9 g/g，k=5.435.

所以等溫吸附方程為：q=0.012 9×5.435C0/(1+5.435C0)，則氫氧化鎂對磷的飽和吸附量為0.012 9 g/g.

2.6 氫氧化鎂的循環(huán)利用效果

將使用過的氫氧化鎂，抽濾后放置在馬沸爐中焙燒3 h，取出得氧化鎂,用其吸附磷.室溫下分別取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的再生氧化鎂，加入25 mL初始濃度為4 mg/L的模擬廢水含磷溶液中，吸附5 min，磷的去除率如下：

圖7 再生氧化鎂對磷的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of recycling of magnesium oxide on phosphorus

由圖7可知再生氧化鎂對磷仍有較好的吸附效果吸附率可達95%以上，工業(yè)上處理含磷廢水時，可以將吸附了磷的氫氧化鎂沉淀回收焙燒后再利用，從而提高原料的利用率，降低成本.

3 結(jié) 語

a. 室溫下氫氧化鎂處理含磷4 mg/L的廢水時，其最佳投入量為0.6 g/L，僅用5 min，可使得磷的去除率達到95%以上；溫度對磷去除率的影響并不明顯，可在室溫下進行；且實驗表明氫氧化鎂具有較強的緩沖能力，此吸附可在較寬pH范圍內(nèi)進行；處理含磷廢水后的氫氧化鎂可循環(huán)使用.

b. 氫氧化鎂吸附磷的過程，符合朗格繆爾等溫方程，屬于典型的單分子層吸附.

參考文獻：

[1] 孫永明，胡濤.氫氧化鎂在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].山東化工，2008,37(11)：40-42.

[2] 郭如新.氧化鎂、氫氧化鎂在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].江蘇化工，2004,32(2)：1-3.

[3] Chang S Q,Xie T X,Yang G S.Morphology and flanse-retardancy propertise of ternary high-impact polystyrene/elastomer/polystyrene-encapsulated magnessium hydroxide composites [J].J Appl Polym Scl,2008,108(4):2488-2493.

[4] Sain M,Park SH,Suhara F,et al.Flame retardant and mechanical properties of natural fibre-pp composites containing magnesium hydroxide [J].Polym Degrad Stab,2004,83(2):363-367.

[5] 鄭綿平，齊文.我國鹽湖資源及其開發(fā)利用[J].礦產(chǎn)保護與利用，2006(5)：45-50.

[6] 馮雪冬，王九思，馬艷飛，等.氫氧化鎂對Ni(Ⅱ)吸附機理和動力學(xué)[J].非金屬礦，2009,32(2)：72-74.

[7] 馬艷飛，王九思，宋光顧，等.氫氧化鎂對廢水中鎘(Ⅱ)吸附性能的研究[J].蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報，2003,22(4)：120-122.

[8] 姜述芹，于秀娟.含鉻廢水的氫氧化鎂凈化研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004,36(8)：1080-1084.

[9] Myroslav S,Boguslaw B,Artur P T,et al.Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+,Cu2+,Ni2+and Cd2+) adsorption on clinoptilolite [J].Colloid and Interface Science,2006,304:21-28.

[10] 馮雪冬，馬艷飛，盧杰.氫氧化鎂對重金屬離子銅鋅的吸附性能研究[J].金屬礦山，2009,401(11)：132-135.

[11] 許莉莉，劉生鵬. PPgMA對聚丙烯/納米氫氧化鎂復(fù)合材料性能的影響[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011，35(8)：52-55.