地下混凝土結構硫酸鹽及氯鹽侵蝕的耐久性實驗

陳曉斌 ，唐孟雄，馬昆林

(1. 中南大學 土木建筑學院，湖南 長沙，410075；2. 廣州市建筑科學研究院，廣東 廣州，510440)

文獻[1]表明：耐久性破壞導致混凝土結構的損失巨大，發(fā)達國家對此十分關注[2-3]，較早開展耐久性研究。在耐久性壽命預測方面，早期 Henrisen[4]細化和改進了Tuutti[5]提出的結構耐久性兩階段壽命模型。在氯鹽侵蝕方面， Browne[6-9]提出氯離子界限含量建議值。Rose等[10]利用 Fick第二擴散定律，提出了壽命預測的半經(jīng)驗模型。Hausmannl等[11]針對混凝土中鋼筋銹蝕問題進行了專門研究。在實驗研究方面，早年Miller[12]開始了硫酸鹽侵蝕下混凝土結構腐蝕試驗，實驗跨度達50年。Bazant[13]進行了長達30年的混凝土結構海水腐蝕試驗。Blanco等[14]通過實驗研究了混凝土中碳硫硅鈣石形成的最佳溫度問題。Thomas等[15]對比了實驗室和野外條件下生成碳硫硅鈣石的差異性。Zhao等[16]進行了亞高溫水淬循環(huán)條件下，硫酸根在內外濃度差驅動的擴散積聚實驗。高潤東等[17]研究了復合環(huán)境因素作用下混凝土硫酸鹽侵蝕劣化機理。喬宏霞等[18]進行了復合摻料混凝土在硫酸鈉溶液中干濕循環(huán)后力學性能及微觀結構劣化試驗。蔣衛(wèi)東等[19]在實驗室對混凝土的抗腐蝕、抗?jié)B、抗碳化、抗凍融性能進行了試驗。袁曉露等[20]研究了干濕循環(huán)與硫酸鹽侵蝕耦合作用下，純水泥混凝土、外摻混凝土的質量損失率、抗壓強度和氯離子擴散系數(shù)的演變規(guī)律。左曉寶等[21]建立了硫酸根離子非穩(wěn)態(tài)擴散反應方程，研究了硫酸鹽侵蝕下的混凝土損傷過程。金祖權等[22-23]對硫酸鹽侵蝕過程中的離子擴散及力學性能劣化規(guī)律進行了實驗研究，還研究了不同粉煤灰、礦粉、硅灰摻量的混凝土在青海鹽湖鹵水溶液中的氯離子結合規(guī)律。王信剛等[24]進行了超低離子滲透性水泥基材料的離子傳輸性能和微觀結構試驗研究。文獻調研顯示，對單侵蝕因素條件下的混凝土結構耐久性實驗研究較多，由于問題的復雜性，對于多種侵蝕因素作用下的耐久性研究不足，尤其是共同侵蝕下的研究。本文作者針對廣州市區(qū)地下空間結構受侵蝕的環(huán)境，對侵蝕因素共同作用下混凝土結構侵蝕特征進行實驗研究，主要研究雙侵蝕因素共同作用下的擴散規(guī)律、混凝土侵蝕劣化特征、混凝土滲透性能變化。并對雙侵蝕因素共同作用下的試件微觀結構特征進行分析。

1 試驗內容和方法

1.1 試驗內容

1.2 材料與配合比

試驗所用水泥(PO42.5普通硅酸鹽水泥)的主要化學成分和物理性能指標見表1和2。

表1 試驗用水泥的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemistry component of cement used in tests%

表2 水泥物理性能及強度性能Table 2 Physical and mechanical properties index of cement used in tests

試驗所用粉煤灰(I級)的主要化學成分和物理性能見表3和4。

表3 試驗用粉煤灰的化學成分(質量分數(shù))Table 3 Chemistry component of fly ash used in tests%

表4 試驗用粉煤灰的物理性能Table 4 Physical properties index of fly ash used in tests

試驗所用砂為河砂，中砂，級配符合耐久性規(guī)范要求，物理性能指標見表5。

表5 試驗用砂物理力學性能指標Table 5 Physical properties index of sand used in tests

試驗所用粗骨料為粒徑5～25 mm的灰?guī)r碎石，含泥量為 0.4%，針片狀含量為 5.8%，碎石物理性能指標見表6。

表6 實驗用碎石物理性能指標Table 6 Physical properties index of gravel used in tests

混凝土配合比參考1995年廣州地鐵1號線芳村-黃沙區(qū)間隧道混凝土配合比，水泥采用P.O42.5代替，實驗所用的混凝土配合比見表7。塊置于相對濕度為(50±5)%、溫度為(20±3) ℃的標準環(huán)境。侵蝕時間分別為60，90，120和150 d，侵蝕結束后將試件取出，分別測試試塊含量、抗壓強度變化、6 h庫倫電通量，分析微觀結構特征。

圖1 試件噴淋和浸泡示意圖Fig.1 Dipping and showering in corrosive solution of test specimens

試塊每隔5 mm分層取樣，并采用化學滴定法測定氯離子含量(以占單位漿體質量分數(shù)表示)。硫酸根離子含量(以占單位漿體質量分數(shù)表示)采用硫酸鋇比濁法進行測定。將制備好的試樣置于燒杯中，在100 ℃蒸餾水中充分溶解，然后取適量澄清后的溶液加入硝酸鋇，用72型光度計、比色皿測定吸光度并與標準曲線比較確定。試件電通量測試見圖2所示，實驗過程的部分試件照片見圖3所示。

表7 試驗用混凝土配合比Table 7 Mixed proportion of concrete used in tests

1.3 試驗過程

試驗中侵蝕溶液采用濃度為 3.5% NaCl+5%Na2SO4(體積比1:1)混合溶液，采用噴淋和完全浸泡方法模擬城市地下結構環(huán)境濕度條件，其中噴淋模擬干濕循環(huán)條件，浸泡模擬地下水浸泡條件，見圖 1。浸泡分為一維浸泡和三維浸泡方式，一維浸泡方式指密封試件縱向的4個面，僅留下兩個相對面，然后浸泡于溶液中。三維浸泡指試件6個面均與浸泡溶液接觸。噴淋方式中每天噴淋2次，每次噴淋5 mL。對比試

2 試驗結果分析

2.1 離子擴散結果

圖2 6 h庫倫電通量測試系統(tǒng)Fig.2 Surveying system of 6 h Coulomb electric flux

圖3 侵蝕實驗的部分試件圖片F(xiàn)ig.3 Partial specimens of sulfate and chloride invading tests

圖4 所示為水膠比分別為0.65和0.35的混凝土試件在3.5% NaCl+5% Na2SO4侵蝕溶液中全浸泡120 d時，沿著試件表面深度氯離子含量剖面分布曲線。圖5所示為在3.5% NaCl溶液中全浸泡120 d時，沿著試件表面深度氯離子含量剖面分布曲線。

對比圖4和5可知：在3.5% NaCl+5% Na2SO4侵蝕溶液中浸泡120 d，不同位置處氯離子含量均隨深度增加而降低，氯離子含量均低于單侵蝕因素下氯離子含量。在混合溶液浸泡條件下，試件內部不同位置處氯離子數(shù)量隨深度的衰減與在單一氯離子侵蝕條件下類似，硫酸根離子的存在并不影響氯離子擴散規(guī)律，但會降低氯離子含量，特別是在水膠比較大的混凝土中較為明顯。因為試件在硫酸鹽與氯鹽復合溶液中浸泡，2種溶液同時進入試件內部進入試件內部后，會與水泥水化產物發(fā)生化學反應生成新的產物，堵塞微細孔隙，某種程度上影響了Cl-的擴散。

圖6所示為3.5% NaCl+5% Na2SO4侵蝕溶液中浸泡120 d時，不同位置處硫酸根離子含量的剖面分布。從圖6可知：試件浸泡120 d后，硫酸根離子含量均隨深度增加而呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)衰減降低。其中，水灰比對衰減程度的影響明顯，水灰比越大，硫酸根離子侵入量越多。

圖4 雙侵蝕因素下氯離子含量剖面曲線(y為含量，x為距離)Fig.4 Profile curves of chlorine ion content of Cl- andinvading tests

圖5 單侵蝕因素下氯離子含量剖面曲線Fig.5 Profile curves of chlorine ion content of Cl- invading tests

2.2 力學性能劣化分析

圖7所示為5% Na2SO4溶液全浸泡條件下試塊抗壓抗侵蝕系數(shù)的變化，隨著侵蝕時間的增加，試塊的抗壓抗侵蝕系數(shù)變化曲線整體呈現(xiàn)降低的趨勢，而且隨著水灰比的增加，試塊的抗侵蝕性降低越快。摻入礦物摻合料后，在相同條件下，試塊的抗侵蝕系數(shù)增大，意味著礦物摻合料增加了混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕能力。實驗研究結果表明：硫酸鹽侵蝕的前期階段，生成的結晶體在某種程度上填補了混凝土的空隙，增加了混凝土致密性，但是隨著結晶量的增加，出現(xiàn)膨脹劣化，混凝土力學性能下降。圖 8所示為 3.5%NaCl+5% Na2SO4溶液全浸泡條件下試塊抗壓抗侵蝕系數(shù)隨侵蝕時間的變化曲線。

圖6 硫酸根含量剖面曲線(y為含量，x為距離)Fig.6 Variations of profile of sulfate ion content ofinvading tests

圖7 單侵蝕因素下抗壓抗侵蝕系數(shù)變化Fig.7 Variations of corrosive resistance coefficient of Cl- invading tests

由圖8可知：與單純的3.5% NaCl侵蝕溶液不同(抗侵蝕系數(shù)下降并小于1.0)，3.5% NaCl+5% Na2SO4溶液全浸泡條件下，前期的一定時間內抗壓抗侵蝕系數(shù)逐漸升高(大于1.0)，隨著侵蝕時間加長，侵蝕系數(shù)逐漸減小(小于1.0)。其中水灰比為0.65的試塊在侵蝕時間至90 d時，抗侵蝕系數(shù)最先降低至小于1.0，其余各組在90 d時抗侵蝕系數(shù)均還大于1.0。硫酸鹽和氯鹽的共同侵蝕作用初期，由于混凝土的水化產物會結合Cl-生成F鹽，因此減少了硫酸鹽反應物，延緩了硫酸鹽對混凝土的侵蝕，但隨著侵蝕時間的增加，硫酸鹽腐蝕進程加快。

圖8 雙侵蝕因素下抗壓抗侵蝕系數(shù)變化Fig.8 Variations of corrosive resistance coefficient ofvading tests

2.3 電通量分析

圖9所示為3.5% NaCl+5% Na2SO4溶液浸泡下，混凝土6 h庫侖電通量測試結果。由圖9可知：在氯鹽和硫酸鹽共同作用下，所有混凝土試件的6 h庫侖電通量在90和120 d時比28 d的低，但在150 d時庫侖電通量突然增加。實驗結果說明混凝土結構的滲透性(抵抗氯離子侵蝕的能力)在侵蝕初期較小，隨著侵蝕時間的增加，滲透性增大。試驗中，到150 d時混凝土開始受到氯鹽和硫酸鹽的劣化膨脹破壞，內部結構變得酥松，導致6 h庫侖電通量測試值增加，混凝土抗?jié)B透能力下降明顯。

圖9 各試件6 h庫侖電通量的變化Fig.9 Variations of 6 h Coulomb electric flux change of specimens

同樣，水灰比、礦物摻合料對抗侵蝕性能增加的效果明顯。圖9顯示：在相同侵蝕時間下水灰比為0.65的試塊明顯比水灰比為0.35庫倫電通量大，說明較小的水灰比增加了地下結構混凝土的抗?jié)B性能。在3種配比中，摻有粉煤灰及硅灰的試塊6 h庫倫電通量最小，并且隨侵蝕時間增加的變化很小，抗?jié)B透性效果良好并且性能穩(wěn)定。

2.4 結晶溫度分析

實驗測試得到了溫度變化對硫酸鈉侵蝕溶液的結晶速率關系見圖10。

圖10 溫度變化與硫酸鈉結晶速率的關系Fig.10 Relationships between temperature inflation and crystallization speed of sodium sulfate invading solution

由圖10可知：在21～24 ℃區(qū)間，隨著溫度降低硫酸鈉溶液結晶速率突然增大。以30%的硫酸鈉溶液為例，溶液在溫度由24 ℃降至21 ℃的30 min之內出現(xiàn)結晶，晶體體積也迅速增大，晶體體積由0 mL增大到147.6 mL，體積變化速率由0增大為8.2×10-2mL/s。隨著溫度的繼續(xù)降低，生成晶體的質量和體積速率迅速降低。在升溫過程中，隨著溫度的升高，晶體逐漸溶解，當環(huán)境溫度超過30 ℃以后，晶體溶解的速度明顯加快，環(huán)境溫度從30 ℃升至35 ℃過程中，30%的硫酸鈉溶液中晶體溶解速率由0.96×10-2g/s升至2.01×10-2g/s，晶體溶解了72.4 g。實驗研究指出硫酸鹽侵蝕的物理侵蝕發(fā)生最明顯溫度在21～24 ℃區(qū)間，緩解溫度在30～35 ℃區(qū)間，較小的相對濕度(RH為45%)、較高的溫度和溫度起伏變化能加快硫酸鹽物理侵蝕。

3 微觀結構分析

侵蝕實驗結束后制作了試塊切片，對侵蝕下的混凝土微觀結構進行了電鏡掃描(SEM)、EDS分析和X線衍射(XRD)，結果見圖11～13。圖11所示為受到3.5%NaCl+5% Na2SO4共同侵蝕作用150 d情況下混凝土內部微觀結構的SEM像(試件編號A4)。

由圖11可知：在硫酸鹽和氯鹽的侵蝕作用下，在未受侵蝕的區(qū)域，水泥水化良好，有大量水化產物生成，并且結構較致密，如圖11(a)～(c)所示。在受到侵蝕的區(qū)域如圖 11(d)～(j)所示，混凝土內部結構松散，有較大的孔洞和很多針片狀的可疑物質生成，表明混凝土受到了嚴重侵蝕劣化。微觀測試和腐蝕產物分析表明，在受氯鹽和硫酸鹽侵蝕的混凝土內部發(fā)現(xiàn)了Friede鹽、大量鈣礬石(AFt)以及硫酸鈉結晶物，這些腐蝕產物導致了混凝土內部結構松散，孔結構劣化。

進一步采用 EDS分析混凝土內部生成的可疑物質的化學成分，結果見圖12。

EDS分析發(fā)現(xiàn)可疑物質主要含有 Ca，Si，Na，Cl和S等元素，進一步采用XRD測試方法分析物質結構，結果見圖13所示。

XRD測試分析發(fā)現(xiàn)可疑物質中含有的 Ca和 Si主要是混凝土本身的物質 CaCO3和 SiO2，而 Na，S和 Cl等元素來源于侵入混凝土內部的 NaCl和 5%Na2SO4侵蝕溶液，實驗結果說明有害物侵入到了混凝土內部。

圖11 侵蝕混凝土微觀結構特征Fig.11 Microstructure properties of corrosive specimens

圖12 侵蝕混凝土物質EDS分析結果Fig.12 EDS analysis results of corrosive concrete specimens

圖13 侵蝕混凝土物質XRD分析結果Fig.13 XRD analysis results of corrosive concrete specimens

4 結論

(1) 硫酸根與氯離子在混凝土中擴散短期內起到相互牽制效應，混凝土水化產物結合Cl-生成F鹽，延緩了硫酸鹽對混凝土的侵蝕。另外，入后，與水泥水化產物發(fā)生化學反應，生成新的產物，堵塞孔隙，一定程度上也影響了Cl-擴散。

(2) 硫酸根與氯離子共同侵蝕下，抗侵蝕系數(shù)逐漸升高，隨著侵蝕時間加長，侵蝕系數(shù)逐漸減小(＜1.0)，滲透性在侵蝕初期下降，隨著侵蝕時間的增加滲透性增加。水灰比、粉煤灰對抗侵蝕性及滲透性影響明顯。

(3) 物理侵蝕發(fā)生的最明顯溫度在 21～24 ℃之間，緩解溫度在30～35 ℃之間，較小的相對濕度(RH為45%)、較高的溫度和溫度起伏變化加快了硫酸鹽物理侵蝕。

(4) 侵蝕的混凝土內部發(fā)現(xiàn)的 Friede鹽、大量鈣礬石(AFt)以及硫酸鈉結晶物是導致混凝土結構松散劣化的主要原因。大量Na，S和Cl等元素的存在，證實了硫酸根與氯離子侵入痕跡。

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