流態化分離洗滌對熟料高質量濃度溶出漿液二次反應的影響

彭志宏，陳彥虎，周秋生，劉桂華，李小斌，齊天貴

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

1 二次反應機理及其影響因素

1.1 二次反應的機理

二次反應損失的根本原因是熟料中的原硅酸鈣在溶出、分離以及洗滌過程中被鋁酸鈉溶液分解，分解產物 Na2SiO3和 Ca(OH)2又與 NaAl(OH)4相互作用，生成含氧化鋁的不溶物進入赤泥而造成氧化鋁的損失[9-11]。溶出過程的二次反應主要有：

1.2 二次反應的影響因素

在熟料溶出、分離和洗滌過程中，二次反應及其損失是不可避免的[12-15]，影響二次反應的主要因素有以下幾個方面。

(1) 質量濃度。漿液中Na2O、氧化鋁、碳酸鈉和二氧化硅等的質量濃度都對工業熟料二次反應有重要的影響。楊重愚[1]認為，在氧化鋁質量濃度一定的情況下，提高Na2O質量濃度，將加快NaOH按照反應(2)對2CaO·SiO2的分解，從而使SiO2進入溶液，而且反應產物Ca(OH)2的溶解度隨NaOH質量濃度的提高而顯著降低，反應(2)的平衡將向右移動，促進2CaO·SiO2的分解。當溶液中的SiO2達到一定質量濃度時，便會發生如式(5)和式(6)的脫硅反應，從而導致Al2O3的質量濃度降低。當Na2O質量濃度低于50 g/L時，二次反應損失較小。另外，隨著氧化鋁質量濃度的提高，SiO2溶出率逐步上升，進入液相的SiO2質量濃度也逐漸增大。陳濱[11]認為，當氧化鋁質量濃度提高到 160 g/L以上時，SiO2溶出率由 30.59%升高到47.81%。這主要是因為 NaOH和 Al(OH)4-按反應(2)和(3)分解 2CaO·SiO2，Al(OH)4-質量濃度越高，2CaO·SiO2被分解的程度越大，二次反應也隨之加劇；當 Na2CO3質量濃度超過一定限度時會促進2CaO·SiO2的分解和鈉硅渣的析出。從Na2O-Al2O3-CaO-CO2-H2O 五元系平衡狀態圖[16]可以看出：Na2CO3質量濃度控制在30～35 g/L為宜。

(2) 時間和溫度。熟料中氧化鋁的溶出率在5～10 min達到最高，2CaO·SiO2的分解在10 min后才趨于強烈[17-18]。隨著赤泥與溶液接觸時間的延長，二次反應加劇，導致氧化鋁凈溶出率下降，因此，盡快地使赤泥與溶液分離是減小二次反應損失的重要措施。溶出過程溫度提高通常使二次反應加劇。通常熟料的溶出是在70～80 ℃進行，Na2O和Al2O3有足夠的溶出速度。但是，若溫度太低，則溶液的黏度增大，會妨礙赤泥與溶液的分離；而若赤泥與熟料接觸時間延長，則2CaO·SiO2的分解也隨之增加。

(3) 溶出液固比、熟料質量和粒度。熟料溶出時是通過熟料添加量來控制溶出液氧化鋁質量濃度，而二次反應的程度與鋁酸鈉溶液質量濃度有關，溶液中氧化鋁質量濃度高，則黏度大，分離困難，接觸時間長，二次反應程度加大[19-20]。若熟料粒度過大，會使有用成分溶出不完全；若過小，則由于赤泥比表面積的增大，加劇2CaO·SiO2與溶液的反應，并且造成赤泥與溶出液分離困難，延長赤泥與溶液接觸時間。

綜上所述，質量濃度和液固接觸時間是影響二次反應的主要因素，其他因素是通過影響質量濃度或液固接觸時間來影響二次反應的。控制適宜的條件，能在一定程度上減少二次反應損失。

2 實驗

2.1 原料及設備

用工業級氫氧化鈉和氫氧化鋁配制調整液。實驗所用熟料來自中鋁中州分公司氧化鋁廠，化學成分見表1，經球磨機球磨后粒度組成(質量分數)見表2。

節目的信號源有數字信號和模擬信號兩種，在實際工作中，需要使用專門的信號處理裝置處理不同的信號，并做好信號的分類，才能保證節目播出順利。如果要進行系統信號變換，需要經過節目上載、模擬信號調度、音頻加解嵌系統、視頻服務信號調度來實現，與此同時，還會對部分信號進行歸類處理。

主要實驗儀器與設備為：球磨機(武漢洛克粉磨設備制造有限公司制造)；電熱鼓風干燥器(上海躍進醫療儀器廠制造)；SHB-3循環水多用真空泵(鄭州杜甫醫療儀器廠制造)；攪拌溶出槽(中南大學制造)。根據流態化原理設計制作的流態化分離洗滌實驗裝置示意圖見圖1。

表1 熟料的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of clinker %

表2 熟料的粒度組成分布(質量分數)Table 2 Particle size distribution of clinker %

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2.2 實驗方法

熟料溶出實驗在攪拌溶出槽里進行，采用連續溶出方式，溶出溫度為70 ℃，溶出時間為5～6 min，洗水溫度為90 ℃。

在實驗開始時先關閉底流閥門，打開高質量濃度溶出漿液、絮凝劑和洗水閥門，在形成一定高度的壓縮層后，打開底流閥門，此時，高質量濃度溶出漿液持續從上部加入，底流持續流出，保證床層高度不變，赤泥絮團在壓縮層內形成均勻分布的液固兩相體系，洗水從下部經赤泥絮團間隙向上流動，經傳質帶走赤泥附液中的堿和鋁，由上部溢出，快速完成赤泥分離和洗滌過程。

實驗時，在進出漿液和洗水的流量穩定后，開始取樣。測定參數包括進料高質量濃度溶出漿液、底流、溢流的Na2O和Al2O3質量濃度，底流、進料高質量濃度溶出漿液液固質量比，洗水、高質量濃度溶出漿液、溢流、底流流量，熟料、高質量濃度溶出漿液干赤泥和底流干赤泥中的Al2O3和Fe2O3含量。

3 實驗結果及討論

3.1 流態化分離洗滌效果

目前，工業上熟料溶出后的漿液經過分離后得到的粗液Al2O3質量濃度僅為120～130 g/L，若能提高到180 g/L以上，則在保證赤泥分離和脫硅的條件下，以相同的碳酸化分解率計算，1 m3溶出液可增產50～60 kg氧化鋁。因此，提高濕法系統的質量濃度是改善燒結法生產技術經濟指標和提高生產效率的主要措施，也是燒結法生產的發展趨勢。然而，目前工業上采用的沉降槽方案難以分離高質量濃度的溶出漿液。

實驗研究了高質量濃度溶出漿液流態化分離洗滌的效果。通過控制調整液質量濃度和溶出液固質量比，使溶出料漿 Na2O質量濃度為 210～240 g/L, Al2O3為240～270 g/L，如表 3所示。調節料漿流量為22.86～28.42 L/h，洗水流量 12～15 L/h，能一步獲得Al2O3質量濃度較高的溢流(粗液)，同時得到附液Na2O質量濃度較低的底流，分離洗滌效率按式(7)計算，試驗結果如表4所示。

式中：料f為料漿液固質量比；底f為底流赤泥液固質量比；料ρ為料漿質量濃度(g/L)；底ρ為底流附液質量濃度(g/L)；料γ為料漿自由液體密度(kg/m3)；底γ為底流附液密度(kg/m3)。

目前，工業上的沉降槽只能處理 Al2O3質量濃度為120～130 g/L的漿液，并且分離后的赤泥要經過7～8次反向沉降洗滌，才能得到附液 Na2O質量濃度小于4 g/L的底流。由表3和表4可以看出：流態化方式能處理Al2O3質量濃度為240～270 g/L的高質量濃度溶出漿液，并且將分離與洗滌過程一步完成，能得到Al2O3質量濃度平均為183 g/L的溢流(粗液)，底流附液Na2O平均質量濃度為 7.58 g/L，平均分離洗滌效率為99.45%。這主要是因為在溶出赤泥的流態化分離洗滌過程中，赤泥顆粒附液與洗水之間始終存在質量濃度差，且流化床中傳質系數較大，所以，赤泥顆粒附液與洗水能在整個流態化系統中充分傳質，達到較好的洗滌效果。

表3 溶出料漿成分Table 3 Composition of slurry

表4 分離洗滌后的粗液和底流附液成分Table 4 Composition of overflow liquor and underflow liquor

3.2 流態化分離洗滌過程的二次反應損失

生產上二次反應損失通常由熟料的分離溶出率和凈溶出率的差值表示。目前，工業上的溶出漿液經過沉降分離后，還要經過7～8次反向沉降洗滌，總時間約20 h。孫建峰[21]的研究表明：熟料溶出過程中Al2O3的損失并不大，僅為0.81%。但是，溶出后赤泥分離、赤泥洗滌過程Al2O3的損失卻達到1.64%和2.1%。由此可以看出：二次反應損失主要集中在赤泥分離及洗滌過程中。

在本實驗過程中，高質量濃度溶出漿液和絮凝劑同時由頂部進入流態化分離洗滌設備，洗水由底部進入設備，經過傳質，快速完成赤泥的分離與洗滌。因此，二次反應損失可以用按溶出漿液中赤泥成分換算的初溶出率和按分離洗滌后底流赤泥成分換算的凈溶出率的差值表示。分析赤泥中的Al2O3和Fe2O3含量，以Fe2O3為內標，計算各階段的溶出率，如表5所示。

由表 5可以看出：在溶出后的赤泥中，Al2O3含量為5%～8%，Fe2O3含量為11%～12%，以Fe2O3為內標計算的平均初溶出率ηA1為92.69%。在分離洗滌后的赤泥中，Al2O3含量為 6%～8%，Fe2O3含量為11%～12%，由此計算得平均凈溶出率ηA2為92.53%。可以看出：在流態化分離洗滌過程中，二次反應損失率平均僅為 0.16%，與采用沉降分離洗滌相比，二次反應損失顯著減少，二次反應得到有效抑制。

由二次反應的影響因素可知：質量濃度和液固接觸時間是影響二次反應損失的主要因素。質量濃度越高，液固接觸時間越長，都會增加二次反應損失。在流態化分離洗滌過程中，通過對前期所建立的拜耳法赤泥流態化洗滌的數學模型[8]進行修正，建立了適合燒結法高質量濃度溶出漿液流態化分離洗滌的模型，如式(8)所示，并由此預測壓縮層內 Na2O和Al2O3的質量濃度變化，結果如圖2所示。

表5 赤泥成分(質量分數)Table 5 Composition of red mud

式中：ρh為離壓縮層頂端 h處液體質量濃度(g/L)；d為設備直徑(m)；γs為赤泥顆粒密度(kg/m3)；料Q為料漿體積流量(L/h)；水Q為洗水體積流量(L/h)；H為壓縮層高度(m)；h為距離壓縮層頂端的距離(m)；料ε為料漿的空隙度；底ε為底流的空隙度；v為固體顆粒的下降速度(m/h)；K為混合傳質系數(s-1)。

從圖2可以看出：在壓縮層內從上到下，Na2O和Al2O3質量濃度隨著壓縮層的高度增大而迅速減小。由此可知：Na2O和Al2O3質量濃度對二次反應的影響也迅速隨之減小。這從一個方面抑制了二次反應損失。

圖2 壓縮層內Na2O質量濃度和Al2O3質量濃度的軸向分布Fig.2 Axial Na2O and Al2O3 mass concentration distribution in compressed layer

根據二次反應的影響因素，當 Na2O質量濃度降低到50 g/L以下時，對二次反應的影響就非常小。由圖2可以看出：當赤泥壓縮層下降約20 cm時，此時赤泥所在的溶液Na2O質量濃度降到50 g/L以下，而此時的接觸時間應為赤泥顆粒下降的距離除以顆粒下降速度。在實驗過程中，一般底流排出的速度為1.5～3.0 m/h，可以計算出赤泥顆粒在Na2O質量濃度50 g/L以上區域的停留時間僅為4～8 min，固液接觸時間非常短。采用流態化分離洗滌可以快速實現赤泥與鋁酸鈉溶液分離，這是二次反應損失顯著減少的主要原因。

3.3 單位赤泥洗水量對洗滌效果和二次反應的影響

根據流態化洗滌原理，洗滌是通過壓縮層內赤泥附液與洗液之間的傳質完成的。單位赤泥洗水量增大，則赤泥附液與洗液之間的質量濃度差越大，傳質越充分，洗滌效果越好。洗水量的變化也會影響分離洗滌過程中的二次反應損失。當壓縮層高度一定時，固定漿液進料流量不變，改變洗水進料流量，增大單位赤泥洗水量，分離洗滌過程洗滌效率的變化情況如圖 3所示，二次反應損失的變化情況如圖4所示。

從圖3可見：隨著單位赤泥洗水量的增加，洗滌效率提高；但當每噸干赤泥洗水量大于8.5 t時，這種影響便不太明顯。因此，在流態化分離洗滌系統中應控制合適的洗水量，洗水量太大將使所得的溢流(粗液)質量濃度降低。由圖4可以看出：隨著單位赤泥洗水量的增大，二次反應損失逐漸減小；當洗水流量增大到某一定值時，二次反應損失幾乎不再發生變化。總體看來，整個流態化分離洗滌階段，二次反應損失都較小。這是因為隨著洗水流速的增大，壓縮層內赤泥顆粒附液的苛性堿質量濃度迅速降低，同時，液固接觸時間短，對二次反應的影響越來越小。

圖3 洗滌效率和單位赤泥洗水量的關系Fig.3 Relationship between washing efficiency and mass of washing water per ton red mud

圖4 二次損失率與單位赤泥洗水量的關系Fig.4 Relationship between secondary loss rate and mass of washing water per ton red mud

綜合考慮洗滌效率和二次反應損失，每噸赤泥洗水量宜為7.5～8.5 t，既可獲得較高的洗滌效率，同時又可確保二次反應損失較小。但在試驗室裝置上所確定的單位赤泥洗水量，與工業生產上沉降槽分離洗滌赤泥的單位洗水量相比有一定差距，還需要進一步優化流態化分離洗滌研究，以降低單位赤泥洗水量。

4 結論

(1) 采用流態化方式可以實現熟料高質量濃度溶出漿液的分離洗滌，當溶出漿液 Al2O3質量濃度為240～270 g/L時，可以獲得平均Al2O3質量濃度為183 g/L的溢流(粗液)，底流液固比為2.78，底流附液Na2O平均質量濃度為 7.58 g/L，平均分離洗滌效率為99.45%。

(2) 高質量濃度溶出漿液流態化分離和洗滌過程二次反應損失較小，平均為 0.16%。采用流態化分離洗滌可以顯著抑制熟料高質量濃度溶出漿液分離洗滌過程中二次反應的發生。

(3) 隨著單位赤泥洗水量的增大，流態化分離洗滌效率提高，二次反應損失減小。

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