固溶處理對(duì)AP65鎂合金陽(yáng)極放電活性的影響

王乃光，王日初，彭超群，馮艷，石凱，金和喜

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南，長(zhǎng)沙 410083)

鎂合金陽(yáng)極材料的海水激活動(dòng)力電池具有電化學(xué)活性高、電壓范圍廣、能量密度大、未被激活時(shí)儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)[1-2]等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于海底聲音測(cè)試裝置、潛水艇、警告浮標(biāo)、球狀電池、空間飛行器和緊急救生設(shè)備等領(lǐng)域[3]。海水電池依靠金屬陽(yáng)極(如鎂合金陽(yáng)極)在海水中的溶解提供陽(yáng)極放電電流，該電流通過(guò)外接電路對(duì)外做功，然后在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。海水電池最突出的特點(diǎn)是不需要攜帶電解質(zhì)，可以在放電時(shí)利用天然海水作為電解液，在運(yùn)輸過(guò)程中絕對(duì)安全[4]。但鎂合金陽(yáng)極材料存在加工難、自腐蝕速率大、激活時(shí)間長(zhǎng)且電流效率低等缺點(diǎn)[5-6]，目前，解決此類問(wèn)題的方法是改善熱處理制度和添加適量的合金元素。AP65是鎂合金陽(yáng)極中的一種，其名義成分為Mg-6%Al-5%Pb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Al影響鎂陽(yáng)極的放電活性，其效果取決于Al的含量和第二相的分布[7-8]。適量的Pb可以增強(qiáng)鎂陽(yáng)極的放電活性[9]。Udhayan等[10]研究AP65陽(yáng)極在高氯酸鎂溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其電極反應(yīng)過(guò)程受活化控制。研究結(jié)果表明[11]：Al和Pb對(duì)Mg基體的活化存在協(xié)同效應(yīng)，在NaCl溶液中放電時(shí)溶解的Pb2+以氧化物的形式在Mg電極表面沉積，該過(guò)程有利于溶解的Al3+沉積。Al3+以Al(OH)3的形式沉積在 Mg電極表面，以 Al(OH)3·2Mg(OH)2的形式剝離腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)電極起到活化作用。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極在NaCl溶液中電化學(xué)行為的報(bào)道較少，為此，本文作者研究鑄態(tài)和固溶態(tài)AP65陽(yáng)極在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為，以比較不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的放電性能并分析固溶處理對(duì)AP65陽(yáng)極放電活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用感應(yīng)熔煉法制備AP65鎂合金陽(yáng)極材料，將Mg，Al和Pb等以純度為99.99%的金屬放入高純石墨坩堝，于750 ℃熔煉，充氬氣保護(hù)。金屬熔體在氬氣保護(hù)下于鐵模澆鑄。所得試樣于400 ℃固溶24 h，水淬。采用原子吸收光譜分析AP65陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，見(jiàn)表1。 采用Quanta-200掃描電鏡結(jié)合能譜分析研究經(jīng)打磨、拋光后各試樣的顯微組織。采用D/Max2500衍射儀分析鑄態(tài)和固溶態(tài)AP65陽(yáng)極的相結(jié)構(gòu)，其掃描速度為 1.2 (°)/min，掃描范圍為 10°～80°，采用Cu靶，工作電壓為47 V，工作電流為250 mA。

表1 AP65陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of AP65 anode %

采用動(dòng)電位極化掃描法、恒電流氧化法和交流阻抗法測(cè)定AP65陽(yáng)極的電化學(xué)行為。將試樣用同型號(hào)SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經(jīng)打磨的工作面并使其成10 mm×10 mm(長(zhǎng)×寬)的矩形。然后，用銅導(dǎo)線捆綁樣品，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封。電化學(xué)儀器為IM6ex，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量。工作電極為AP65陽(yáng)極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，電解液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl中性溶液，該電解液接近海水成分。動(dòng)電位極化掃描測(cè)試的掃描速度為2 mV/s，電壓范圍為開(kāi)路電位±0.8 V；恒電流氧化測(cè)試的電流密度為 180 mA/cm2，放電時(shí)間為600 s；交流阻抗測(cè)試的工作電位為開(kāi)路電位，頻率范圍為100 kHz至0.05 Hz，電壓振幅為 5 mV。各電化學(xué)測(cè)試在試樣浸入溶液后立即進(jìn)行。

采用原子吸收光譜測(cè)定各試樣經(jīng)恒電流氧化測(cè)試后溶解的 Mg2+和合金元素離子的濃度。采用Quanta-200掃描電鏡觀察各試樣經(jīng)恒電流氧化測(cè)試后的腐蝕表面形貌(含腐蝕產(chǎn)物和不含腐蝕產(chǎn)物)及試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的腐蝕截面。采用200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3溶液清除各試樣的腐蝕產(chǎn)物，并將清除腐蝕產(chǎn)物的試樣在無(wú)水乙醇中超聲波清洗 5 min，干燥并觀察各試樣的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 固溶處理對(duì)AP65陽(yáng)極顯微組織和相結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的XRD圖譜。從圖 1(a)可知：鑄態(tài)試樣由 α-Mg基體和第二相Mg17Al12組成，固溶態(tài)試樣則主要含 α-Mg基體(圖1(b))。圖2所示為AP65陽(yáng)極鑄態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布。從圖 2(a)所示的背散射像可以看出：鑄態(tài)試樣中第二相Mg17Al12主要在晶界處不連續(xù)分布，晶內(nèi)第二相較少。由圖2(b) 所示Mg的面分布可知：Mg主要分布在晶內(nèi)，晶界處Mg含量較少。結(jié)合表2的能譜分析，位于晶界的A處Mg含量為61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，晶內(nèi)B處為93.71%。從圖2(c) 所示Al的面分布可以看出：Al主要在晶界處偏聚，晶內(nèi) Al含量較少。結(jié)合表2可知：位于晶界 A處Al含量為35.29%，靠近晶界C處為10.25%，晶內(nèi)B處為2.70%。圖2(d)所示為Pb的面分布，從中可以看出Pb相對(duì)于Al分布較均勻。結(jié)合表2可知各處Pb的含量偏差較小。

圖3所示為AP65陽(yáng)極固溶態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布。從圖 3(a)所示的背散射像可以看出：固溶態(tài)試樣主要為含α-Mg基體的單相組織，表明鑄態(tài)試樣經(jīng)400 ℃固溶24 h后第二相已溶入基體。根據(jù)圖3(b)～(d) 所示各合金元素的面分布可知：經(jīng)固溶處理后各合金元素相對(duì)鑄態(tài)試樣分布較均勻。結(jié)合表2的能譜分析，圖3(a)中D處各合金元素的含量接近于AP65的名義成分。

圖1 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of AP65 anodes under different conditions

圖2 AP65陽(yáng)極鑄態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布圖Fig.2 BSE (Backscattered electron) images of as-cast specimen of AP65 anode and elemental mappings of alloying elements

2.2 固溶處理對(duì)AP65陽(yáng)極極化曲線和恒電流氧化過(guò)程中的電位-時(shí)間曲線的影響

圖4(a)所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的極化曲線。各試樣的陽(yáng)極支和陰極支不對(duì)稱，陽(yáng)極支電流密度隨電位增加的速率高于陰極支。一般來(lái)說(shuō)，陰極支的電流主要受析氫控制，陽(yáng)極支的電流主要受金屬的陽(yáng)極溶解控制[12]。在動(dòng)電位極化掃描過(guò)程中，各試樣均沒(méi)有發(fā)生鈍化。根據(jù)極化曲線計(jì)算出各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度，見(jiàn)表3。從表3可以看出：固溶態(tài)試樣的腐蝕電位為-1.428 V，高于鑄態(tài)試樣(-1.598 V)。固溶態(tài)試樣的腐蝕電流密度為0.531 mA/cm2，大于鑄態(tài)試樣的電流密度(0.225 mA/cm2)。鎂合金陽(yáng)極中普遍存在電偶腐蝕，第二相比鎂基體具有更高的電極電位而充當(dāng)陰極[5]，其分布和數(shù)量對(duì)電化學(xué)腐蝕行為有很大影響；當(dāng)?shù)诙嗟臄?shù)量較少時(shí)，主要作為陰極相與鎂基體形成腐蝕電偶加速鎂基體的腐蝕；當(dāng)?shù)诙嗟臄?shù)量較多時(shí)，則主要作為腐蝕屏障抑制鎂基體的腐蝕[13]。結(jié)合圖1所示的XRD圖譜和圖2所示的顯微組織可知：鑄態(tài)試樣晶界處存在不連續(xù)分布的第二相Mg17Al12。該第二相相對(duì)鎂基體為弱陰極相，加速鎂基體腐蝕的效果較差[8]。AP65陽(yáng)極鑄態(tài)試樣的腐蝕電流密度比固溶態(tài)的小，表明鑄態(tài)試樣中第二相Mg17Al12能抑制基體的腐蝕。根據(jù)圖 4(a)，在同一陰極電位下(橫線所示)，鑄態(tài)試樣的陰極電流密度比固溶態(tài)的小，表明第二相Mg17Al12能抑制陰極反應(yīng)過(guò)程中氫氣的析出。

圖3 AP65陽(yáng)極固溶態(tài)試樣的背散射像及合金元素的面分布圖Fig.3 BSE (Backscattered electron) images of solid solution treated specimen of AP65 anode and elemental mappings of alloying elements

表2 圖1和圖2中經(jīng)能譜分析所得各區(qū)域的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of different areas in Figs.1-2 obtained by ESA %

圖4(b) 所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極在恒電流氧化過(guò)程中的電位-時(shí)間曲線。該恒電流曲線在試樣處于陽(yáng)極極化的條件下測(cè)得， 電流密度為180 mA/cm2。在恒電流氧化過(guò)程中，黑色腐蝕產(chǎn)物不斷從試樣表面剝落。根據(jù)電位-時(shí)間曲線可計(jì)算出試樣的平均電位，見(jiàn)表 3。一般來(lái)說(shuō)，平均電位能反映鎂陽(yáng)極的放電活性，平均電位越負(fù)，則放電活性越強(qiáng)。從圖4(b)可以看出，鑄態(tài)試樣的電位-時(shí)間曲線存在波動(dòng)起伏且平均電位較正(-1.516 V)，固溶態(tài)試樣則放電平穩(wěn)且平均電位較負(fù)(-1.683 V)。因此，固溶態(tài)試樣相比鑄態(tài)具有較強(qiáng)的放電活性。圖4(c) 所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極經(jīng)恒電流氧化后單位面積的試樣表面溶解的 Mg2+濃度，固溶態(tài)試樣的Mg2+濃度為72.4 mg/(cm2·L-1)，大于鑄態(tài)試樣的Mg2+濃度(51.3 mg/(cm2·L-1)，表明經(jīng)固溶處理后AP65在放電過(guò)程中鎂基體的陽(yáng)極溶解速度加快。圖4(d)所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極經(jīng)恒電流氧化后單位面積的試樣表面溶解的 Al3+和 Pb2+濃度，固溶態(tài)試樣溶解的Al3+濃度大于鑄態(tài)試樣的濃度，而Pb2+濃度則小于鑄態(tài)試樣濃度。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，AP65陽(yáng)極在 NaCl溶液中放電時(shí)溶解的 Pb2+以氧化物的形式在Mg基體表面沉積，該過(guò)程有利于溶解的Al3+的沉積。Al3+以Al(OH)3的形式沉積在Mg基體表面，以Al(OH)3·2Mg(OH)2的形式剝離腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)基體起到活化作用。一般來(lái)說(shuō)，鎂陽(yáng)極的電化學(xué)活性取決于試樣的成分和結(jié)構(gòu)。鑄態(tài)試樣中合金元素分布不均勻且第二相Mg17Al12能抑制基體的腐蝕，因此，其電化學(xué)活性較弱。經(jīng)固溶處理后第二相溶解且合金元素?cái)U(kuò)散均勻(見(jiàn)圖3)，在放電過(guò)程中溶解的Al3+濃度增大，有利于腐蝕產(chǎn)物膜的剝落，因此，其電化學(xué)活性較強(qiáng)，在恒電流氧化過(guò)程中平均電位較負(fù)且Mg基體的溶解速度加快。

表3 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)和平均電位(Emean)Table 3 Corrosion potentials (Ecorr), corrosion current densities(icorr) and mean potentials (Emean) of AP65 anodes under different conditions

圖4 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的動(dòng)電位極化掃描曲線、恒電流曲線、恒電流測(cè)試后各試樣溶解的Mg2+離子濃度和合金元素離子濃度Fig.4 Potentiodynamic polarization curves，potential-time curves, concentration of dissolved Mg2+ ions and alloying elements ions of AP65 anodes under different conditions after galvanostatic tests

2.3 固溶處理對(duì)AP65陽(yáng)極電化學(xué)阻抗譜的影響

圖5所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗譜(其中：Z′為阻抗實(shí)部；Z″為阻抗虛部)。該阻抗譜在試樣的開(kāi)路電位下測(cè)得，能反映出試樣在自腐蝕狀態(tài)下的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)圖5(a)所示的Nyquist圖可知：鑄態(tài)試樣在整個(gè)頻率范圍內(nèi)僅存在1個(gè)容抗弧，該容抗弧與雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt有關(guān)，表明影響鑄態(tài)試樣電極表面反應(yīng)的狀態(tài)變量為電極電位E[14]。固溶態(tài)試樣除了在高頻區(qū)存在1個(gè)與雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt有關(guān)的容抗弧外，在低頻區(qū)也存在1個(gè)半徑較小的容抗弧，該容抗弧與沉積在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，其電容和電阻分別用Cf和Rf表示。因此，影響固溶態(tài)試樣電極表面反應(yīng)的狀態(tài)變量為電極電位和沉積在表面的腐蝕產(chǎn)物膜[15]。該腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Mg(OH)2，當(dāng)溶解的Mg2+濃度超過(guò)某一極限值時(shí)，將以Mg(OH)2的形式在試樣表面沉積[14]。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜原理[15]，當(dāng)電極表面反應(yīng)僅受電極電位影響時(shí)，法拉第導(dǎo)納YF可表示為：

圖5 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of AP65 anodes under different conditions

式中：YF為法拉第導(dǎo)納；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)電極表面反應(yīng)除了受電極電位影響外，還受沉積在表面的腐蝕產(chǎn)物膜影響時(shí)，法拉第導(dǎo)納YF可表示為：

式中：IF為法拉第電流密度；θ為腐蝕產(chǎn)物膜在試樣表面的覆蓋率；E為電極電位；ω為頻率θ′=dθ/dt；t為時(shí)間。

在電極反應(yīng)過(guò)程中，法拉第電流密度IF隨腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋率的增大而減小，因此，?IF/?θ＜0。隨電極電位的正移溶解到溶液中的 Mg2+濃度增大，加速M(fèi)g(OH)2膜在試樣表面沉積，因此，?θ′/?E＞0。故在式(2)中(?IF/?θ)( ?θ′/?E)＜0，表明在低頻區(qū)將出現(xiàn) 1 個(gè)容抗弧[14]，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。根據(jù)圖5(b)所示的Bode圖可知：鑄態(tài)試樣的阻抗模在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都大于固溶態(tài)的阻抗模，表明鑄態(tài)試樣與固溶態(tài)相比具有較強(qiáng)的耐蝕性。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合出各試樣的電化學(xué)元件參數(shù)見(jiàn)表 4，并作出各試樣的等效電路圖，見(jiàn)圖 6。在等效電路圖中，Rs為試樣表面與魯金毛細(xì)管之間的溶液電阻。由于彌散效應(yīng)的存在，采用常相位角元件CPEdl代替雙電層電容Cdl，該元件與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt并聯(lián)。從表4可以看出：固溶態(tài)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻為 325 Ω·cm2，比鑄態(tài)試樣(760 Ω·cm2)的小，表明固溶態(tài)試樣與鑄態(tài)相比具有較強(qiáng)的電化學(xué)活性。因此，固溶態(tài)試樣在 NaCl溶液中浸泡時(shí)相比鑄態(tài)試樣有更多的 Mg2+溶解到溶液中，當(dāng) Mg2+的濃度超過(guò)某一極限值時(shí)，將以 Mg(OH)2的形式在試樣表面沉積[15]，導(dǎo)致固溶態(tài)試樣的 Nyquist圖在低頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧[14]。

2.4 固溶處理對(duì)AP65陽(yáng)極腐蝕形貌的影響

圖7所示為不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極經(jīng)恒電流氧化測(cè)試后腐蝕表面形貌的二次電子像。從圖7(a)和(b)可以看出：各試樣經(jīng)恒電流氧化后表面都覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物較疏松且存在泥土狀裂紋，在大電流密度放電過(guò)程中容易從試樣表面剝落，對(duì)基體起不到保護(hù)作用。圖 7(c)所示為鑄態(tài)試樣經(jīng)恒電流氧化后清除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，可以看出鑄態(tài)試樣腐蝕表面凹凸不平且部分第二相在放電過(guò)程中脫落。根據(jù)圖7(d)所示放大的二次電子像可知：鑄態(tài)試樣在恒電流氧化過(guò)程中基體的腐蝕從第二相周圍開(kāi)始。圖 7(e)所示為固溶態(tài)試樣經(jīng)恒電流測(cè)試后清除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，從中可以看出固溶態(tài)試樣腐蝕表面相比鑄態(tài)試樣較平坦，屬于活性區(qū)的均勻腐蝕。圖8所示為各試樣浸泡48 h后腐蝕截面的低倍背散射像。從圖8(a)可以看出：鑄態(tài)試樣腐蝕截面存在較大的凹坑，局部腐蝕嚴(yán)重。固溶態(tài)試樣則腐蝕均勻(見(jiàn) 8(b))。鑄態(tài)試樣盡管腐蝕速率小于固溶態(tài)，但由于第二相的存在，導(dǎo)致局部腐蝕嚴(yán)重且活性較差，不適合用于大功率海水電池陽(yáng)極材料。而固溶態(tài)試樣由于成分均勻，在恒電流氧化過(guò)程中試樣均勻溶解，且活性較強(qiáng)，適合用于大功率海水電池陽(yáng)極材料。

表4 根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合出的不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters obtained by fitting analysis of EIS of AP65 anodes under different conditions

圖6 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits for EIS of AP65 anodes under different conditions

圖7 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極經(jīng)恒電流測(cè)試后腐蝕表面形貌的二次電子像Fig.7 SE (Secondary electron) corrosion morphologies of AP65 anodes under different conditions after galvanostatic tests

圖8 不同狀態(tài)下AP65陽(yáng)極在3.5% NaCl 溶液中浸泡48 h后腐蝕截面的背散射像Fig.8 BSE (Backscattered electron) cross-section images of AP65 anodes immersed in 3.5% NaCl solution for 48 h

3 結(jié)論

(1) AP65陽(yáng)極鑄態(tài)試樣合金元素分布不均勻且在晶界處存在不連續(xù)分布的第二相Mg17Al12，該第二相能增強(qiáng)試樣的耐蝕性，但導(dǎo)致試樣局部腐蝕嚴(yán)重且放電活性較弱，不適合用作大功率海水電池陽(yáng)極材料。

(2) AP65陽(yáng)極固溶態(tài)試樣為單相組織且合金元素分布較均勻，其耐蝕性比鑄態(tài)試樣的小但腐蝕相對(duì)鑄態(tài)試樣均勻且放電活性較強(qiáng)，在180 mA/cm2放電電流密度下平均電位為-1.683 V，適用于大功率海水電池陽(yáng)極材料。

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