基于太赫茲時域光譜的橙子和多菌靈成分的定量研究

謝正文，王強，馬冶浩

(中國計量學院 質量與安全工程學院，浙江 杭州，310018)

太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術是近些年發展較為迅速的無損檢測技術，它能夠準確測量太赫茲電場幅度和相位的變化，且該系統具有高信噪比、高安全性、強分辨能力的特性。基于太赫茲時域光譜系統的以上優點，該技術在物質鑒別[1]、生物醫學[1-3]、安全檢測[4]，無損探傷[5]等領域有廣闊的應用前景[6]。近年來，太赫茲時域光譜技術在物質檢測與鑒別方面應用較廣泛，取得了很多研究成果，如：孟坤等[7]采用太赫茲時域光譜技術對炸藥老化進行了理論分析和研究；梁承森等[8]采用太赫茲光譜對 2種食品添加劑木糖醇和 D-木糖進行了分析和計算機仿真研究；Wang等[9]對滅草松進行了太赫茲時域光譜分析和理論模擬；Hua等[10]對固體農藥吡蟲啉的太赫茲光譜進行了定量分析；WANG等[11-15]對2種酰胺類農藥分子和綠麥隆除草劑分子進行了 THz光譜分析和理論模擬研究；Suzuki等[12]利用太赫茲光譜對幾種農產品和農藥的混合物進行了研究。然而，國內對于水果和農藥混合成分的定量分析研究方面還沒有相關文獻報道。為此，本文作者對橙子和多菌靈混合樣品進行太赫茲時域光譜檢測，獲得樣品在 0.3～1.5 THz頻段的吸收譜，并利用多元線性回歸技術對混合物吸收譜進行分析，計算混合物中多菌靈的含量。

1 實驗裝置與樣品制備

1.1 樣品制備

橙子產自浙江杭州；多菌靈購于 AccuStandard Inc(New Haven, USA)的原藥，其純度為97%。將橙子果皮在自然條件下晾干，并用碾缽磨成粉末，將2種物質放于100 ℃真空干燥箱中干燥5 h。最后，將2種物質按不同質量比混合，在15 MPa壓力下，壓制成直徑為13 mm、厚度為1.0 mm左右的圓形薄片，樣品結構均勻，表面光滑。本次實驗中，共有11個樣品，多菌靈的質量分數即樣品的質量分數為0～100%，質量分數梯度為10%。為了避免水蒸氣對實驗的影響，提高信噪比，本次實驗樣品測試在氮氣環境下進行，測試箱中的相對濕度小于 1%，每個樣品測量3次，取平均值用于數據分析。

1.2 實驗裝置

本實驗的太赫茲時域光譜系統由美國 Coherent公司制造的鈦藍寶石飛秒激光器和美國Zomega公司研制的THz系統組成。該系統的核心部件是鈦寶石飛秒脈沖激光器，它的中心波長為800 nm，脈寬小于100×10-15s，重復頻率為80 MHz，輸出功率為960 mW。實驗裝置內部光路如圖1所示，系統說明見文獻[13]。

2 參數提取方法

根據Dorney等[14]提出的THz光學參數提取模型，提取樣品的吸收系數和折射率。吸收系數和折射率可用下列公式計算：

式中：d為樣品的厚度；c為光速；ρ(ω)和 φ(ω)分別為實驗獲得的參考和樣品信號的振幅模比值和相位差，

Er(ω)和Es(ω)分別為參考信號和樣品信號。

在本實驗中，設橙子和多菌靈的質量分別為 m1和 m2，吸收系數分別為 α1(ω)和 α2(ω)，將樣品按一定質量比均勻混合。根據朗伯-比爾定律，混合樣品的吸收系數可以表示為：

實驗中，以橙子和多菌靈樣品(樣品的質量分數為0和 100%)的吸收譜為基準譜，利用多元線性回歸技術，對不同比例混合樣品在0.5～1.2 THz頻段內的吸收譜進行分析(1 THz=1012Hz)，預測樣品中多菌靈的含量。THz-TDS裝置光路圖見圖1。

圖1 THz-TDS裝置光路圖Fig.1 Light path of THz-TDS

3 結果與分析

圖2所示為橙子和多菌靈的吸收光譜。從圖2可見：2種樣品的吸收曲線存在明顯的差異；橙子在0.3～1.2 THz頻段內吸收光譜呈上升趨勢，且沒有明顯的吸收峰；在1.2～1.5 THz頻段內橙子吸收譜存在震蕩，振幅隨著頻率的增加而增大；多菌靈在 0.3～1.1 THz頻段內吸收較小，在1.16 THz和1.35 THz存在2個明顯的特征吸收峰，呈駝峰型。總體來說，多菌靈對于太赫茲波的吸收能力要比橙子的弱。

多菌靈與橙子混合樣品的質量分數為 0～100%，以10%的梯度遞增，各樣品的時域光譜如圖3所示，對應的吸收系數譜如圖4所示。從圖3和圖4可見：時域光譜中的THz脈沖的幅值隨著多菌靈質量分數的增加而增大，而吸收譜的幅值隨著多菌靈質量分數的增加逐漸減小，且這一現象在頻率小于1.1 THz時尤為明顯，說明橙子對于THz波的吸收能力要比多菌靈更強。

圖2 橙子和多菌靈在0.3～1.5 THz的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of orange and carbendazim in 0.3-1.5 THz

圖3 不同各質量分數的樣品的THz時域光譜Fig.3 THz time-domain spectra of samples with different mass fractions

為了更加直觀地反映樣品吸收系數與多菌靈質量分數的關系，對各樣品在0.5～1.2 THz頻段內的吸收譜取平均值，并計算其與質量分數的相關系數。圖 5所示為樣品的平均吸收系數與多菌靈質量分數的相關圖和擬合結果。

經過計算，平均吸收系數與質量分數的線性擬合相關系數 R為 0.994 2。圖 5中，擬合直線方程為y=-0.19x+26.87，擬合結果表明兩者之間存在顯著的負線性相關關系。以橙子(樣品質量分數為0)和多菌靈(樣品質量分數為100%)的吸收譜為基準譜，即把上述2個樣品的吸收譜作為自變量，其余9個樣品(質量分數為 10%～90%)的吸收譜作為因變量建立方程組，采用最小二乘法建立自變量與因變量線性關系，確定方程組的系數。線性回歸得出的混合樣品中多菌靈的實際質量分數、預測質量分數及其相對誤差如表1所示。

圖4 橙子與多菌靈混合樣品的THz吸收光譜Fig.4 THz absorption spectra of mixtures of orange and carbendazim

圖5 混合樣品中多菌靈質量分數與平均吸收系數的相關圖Fig.5 Correlation between mass fraction of carbendazim and average absorption coefficient

圖6 所示為實際質量分數與預測質量分數的相關圖。由圖6可見：預測結果與實際結果基本吻合，預測誤差在 7%以內，平均誤差為 2.95%，系數 R2為0.997 4。本實驗的誤差主要有以下3個方面的原因：(1) 由于實驗樣本的數量有限，所以存在隨機誤差；(2) 在樣品制備時，碾磨、轉移、壓片的過程中存在損耗，同時在混合過程中，難以做到2種物質充分混合；(3) 由于水對太赫茲波吸收強烈，所以，檢測箱中少量水蒸氣對檢測結果也會造成影響。因此，在本實驗中個別樣本的預測質量分數與實際質量分數存在較大誤差，但是，總體的預測效果良好。

表1 定量分析結果Table 1 Result of quantitative analysis %

圖6 混合樣品中多菌靈的實際質量分數與預測質量分數相關圖Fig.6 Correlation between actual and predicted mass fraction of carbendazim in mixtures

4 結論

(1) 多菌靈和橙子的太赫茲吸收譜存在較大差異，橙子在0.3～1.5 THz沒有明顯的吸收峰，多菌靈在1.16 THz 和1.35 THz存在2個明顯的吸收峰。

(2) 樣品的吸收系數與多菌靈的質量分數呈負線性相關關系，即多菌靈的質量分數越小，樣品吸收譜的幅值越大。

(3) 太赫茲時域光譜技術結合多元線性回歸技術可用于水果與農藥的混合定量分析。同時，本實驗結果對于太赫茲時域光譜技術進一步應用于農產品常用農藥鑒別具有一定的參考價值。

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