納米SiO2對SMA復合材料界面強度的改善

王玉龍，王振清，周利民，張佳寧

(1.哈爾濱工程大學 航天與建筑工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.香港理工大學 機械工程系，香港;3.悉尼大學 航空航天、機械與機電一體化工程學院，悉尼 2006)

納米材料由于其具有許多宏觀材料所不具有的特性，例如顆粒尺寸小，比表面積大，表面能高等，以及其獨特的表面效應，小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，自從其被發現以來，很快引起了人們的廣泛關注.納米材料在材料科學領域的一個重要應用與研究熱點是將其作為一種填料，均勻的分散到有機高分子材料中(例如環氧樹脂、聚乙烯和丙烯酸等)，以實現對主體材料剛度［1］、強度［2］、疲勞韌性［3-4］以及斷裂韌性［5-6］等方面性能的改善.然而，對于加入納米材料來提高形狀記憶合金(SMA)復合材料界面力學性能的研究還未見報道.即使對傳統纖維增強的復合材料，也很少有人采用加入納米材料的方法來改善其界面粘結強度.事實上，納米材料的加入可以在某種程度上提高兩種材料之間的粘結能力［7-8］.Zhai［9］通過在環氧樹脂中加入納米氧化鋁顆粒增強了其與鋼鐵之間的粘結強度.類似地，Meguid［10］通過在環氧樹脂中加入單壁碳納米管和納米氧化鋁顆粒來增強其與碳纖維增強的復合材料板之間的粘結能力.本研究試圖在環氧樹脂中加入納米二氧化硅(SiO2)顆粒的方法來改善SMA復合材料的界面強度.

1 單纖維拔出實驗樣品的制備

為了研究納米二氧化硅顆粒對SMA復合材料界面力學性能影響，分別在環氧樹脂D.E.R.331中加入不同種類的納米二氧化硅顆粒.所用的納米顆粒為河南省納米材料工程技術研究中心提供的DNS-2，DNS-3，RNS-H.其中 DNS-2 是經過有機物修飾的二氧化硅，具有疏水親油性，比表面積為120±20 m2/g，平均粒徑在15～25 nm;DNS-3為單層有機鏈修飾的納米二氧化硅，比表面積為200±25 m2/g，平均粒徑在5～15 nm;RNS-H為含氫鍵的二氧化硅.實驗具體過程如下.

為了降低環氧樹脂體系的粘度，提高納米顆粒的分散效果，首先把環氧樹脂D.E.R.331溶解到丙酮溶液中進行稀釋，環氧樹脂與丙酮的混合比例為3∶2(重量比).然后稱量一定量的納米顆粒(真空環境80°C，干燥8 h)，放到環氧樹脂和丙酮的混合液中，玻璃棒攪拌均勻后用超聲波分散儀(寧波新芝，JY98-IIIDN，如圖1所示)進行納米二氧化硅的分散.分散過程中設定超聲功率為1 200 W，頻率為19.5 ～20.5 kHz，超聲1 s間歇1 s，超聲處理的總時間為30 min.因為超聲的功率較大，在對混合液進行超聲處理時將產生大量的熱，所以溶液的溫度很快就會升高.由于丙酮較低的沸點(58℃左右)，很快就會從溶液中揮發出來，使溶液變得粘稠，不利于納米顆粒的分散.為了避免溫度過高引起的丙酮的揮發，將整個體系放到冰水混合液中保持其溫度在40℃以下.

圖1 超聲波分散儀JY98-IIIDNFig.1 Ultrasonic dispersion device JY98-IIIDN

超聲處理之后需要將溶劑丙酮再從分散有納米二氧化硅顆粒的環氧樹脂體系中抽取出來.因為丙酮的沸點相對比較低，可以采取低壓蒸餾的方式.圖2給出了低壓蒸餾過程的實驗簡圖.將超聲處理后的混合液倒入到三口燒瓶中，并將攪拌槳從中間的瓶口深入到燒瓶底部，瓶口用橡膠塞密封好.在燒瓶的另外一個口的橡膠塞上引出一根膠管，管的另一端連接循環水真空泵，用來將丙酮蒸汽從燒瓶中抽出.整個低壓蒸餾的過程在70℃左右的水域中進行，并且抽真空的同時用攪拌槳對混合液進行機械攪拌，電機的轉速設置為2 000 r/min.機械攪拌有2個目的:1)是促進丙酮的揮發，減少低壓蒸餾的時間;2)利用攪拌槳高速攪拌的剪切力使納米二氧化硅顆粒能更好的分散在環氧樹脂之中.低壓蒸餾的總時間為30 min，確保把整個體系中的丙酮蒸餾干凈.

圖2 低壓蒸餾示意圖Fig.2 Illustration of low pressure distillation process

低壓蒸餾后，將燒瓶放到冷水浴中.待混合液的溫度降到室溫左右，按配比量(m(環氧樹脂)∶m(固化劑)=100∶13)加入固化劑TETA，緩慢攪拌均勻，抽真空15 min后將混合液澆注到預先放置好具有超彈性的SMA絲的模具中，放入加熱爐中，100℃下固化2 h，然后自然冷卻到室溫，脫模.

2 納米二氧化硅分散效果的表征

為了評估納米二氧化硅顆粒在環氧樹脂中分散的效果，分別采用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜分析(DES)的方法來表征.

圖3(a)為環氧樹脂中含有0.5wt.%的納米二氧化硅RNS-H的局部分散效果的TEM照片.由圖可知納米二氧化硅的顆粒已經較好的分散到了環氧樹脂體系當中，并且可以清楚看到顆粒的大小(15～25 nm)和形狀.圖3(b)給出了納米顆粒的整體分散效果SEM圖片.另外，對分散有納米二氧化硅的環氧樹脂樣品進行了能譜分析(energy dispersive spectrdmeter，EDS)，圖4給出了能譜分析的結果.由圖4(a)可知，元素硅占具了一定的比例，出現了一個相對較高的峰值，而其他元素的含量較低，這也進一步的說明SEM中看到的均勻分布的白色物質即為納米二氧化硅.圖4(c)給出了對圖4(b)中所示區域掃描而得到的硅元素的分布圖.

圖3 加入0.5%納米二氧化硅的TEM照片和SEM照片Fig.3 TEM photo and SEM photo of epoxy with 0.5%nano-particles

圖4 能譜分析結果Fig.4 Results of energy spectrum analysis

3 單纖維拔出實驗結果

為了考察3種不同的納米二氧化硅顆粒對形狀記憶合金絲界面力學性能的影響，分別制備了3種不同的單纖維拔出實驗的樣品，并且使每組樣品中納米顆粒的含量均為0.5%.

圖5 加入不同納米二氧化硅情況下的纖維拔出曲線Fig.5 Fiber pullout results for samples with different nano-particles

圖5為含有0.5%的不同種納米顆粒的單纖維拔出過程的位移和載荷曲線.其中圖5(a)為沒有加納米顆粒的纖維拔出結果，用來和其他結果對比.由圖可知，加入不同種類的納米二氧化硅顆粒之后，SMA復合材料的界面力學性能均有不同程度的提高.對于加入0.5%的DNS-3與加入0.5%的RNSH的樣品中，分別有一條曲線出現了一個較長的加載平臺，這是因為SMA發生了應力引起的馬氏體相變(stress induced martensite，SIM)的結果.

圖6中給出了加入不同納米顆粒的單纖維拔出中最大載荷的對比情況.結果表明，與未加入納米顆粒的單纖維拔出結果相比，在環氧樹脂中加入0.5%的DNS-2，DNS-3和RNS-H之后，其纖維拔出的最大載荷的平均值分別提高了25.8%、30.3%和32.3%.隨后又研究了納米二氧化硅顆粒RNS-H的不同含量對形狀記憶合金復合材料的界面強度的影響.圖7給出了平均最大拔出載荷隨RNS-H含量的變化關系.由變化趨勢可知，最大拔出載荷先隨納米顆粒的增加而增加，之后又有小幅下降然后又開始上升.該結果與翟蘭蘭在對納米顆粒對聚乙烯與鋼鐵基體附著強度的影響的研究相類似［11］.

圖6 加入不同納米顆粒的纖維拔出載荷的對比Fig.6 Comparison of maximum pullout load for samples with different nano particles

圖7 RNS-H含量對SMA復合材料界面強度的影響Fig.7 Influence of RNS-H content on the interfacial strength of SMA composite

從上面的實驗結果可知，加入納米顆粒之后可以提高SMA復合材料的界面粘結強度，其原因可能是加入的納米二氧化硅均為經表面修飾的，并且帶有可反應的基團.加入納米顆粒之后，在環氧樹脂和SMA粘接界面處形成了極性官能團，從而改善了其界面的粘結強度.Zhai在對納米顆粒改性的環氧膠的研究中，通過對界面處進行X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的實驗發現:當加入納米顆粒時，環氧樹脂與鋼鐵的界面處會產生新的極性基團［8］，而該基團的產生對界面粘接強度的提高起到很大的作用.另外，界面處的納米顆粒會增加基體材料與SMA絲之間的機械結合能力.圖8給出了纖維拔出之后，環氧樹脂破壞表面的TEM照片.由圖可知，在破壞的界面上存在納米二氧化硅顆粒.換言之，在界面未破壞之前，這些納米顆粒將會與SMA絲直接接觸.這樣一來，就會增加基體與SMA絲之間的機械咬合力，同時也會增加破壞面上SMA絲和基體之間的摩擦力.這一點也可以通過圖5間接證明:加入納米顆粒的樣品在界面完全脫粘之后，由摩擦力引起的拔出載荷要比未加納米顆粒的載荷大.另外，納米顆粒的加入會改變環氧樹脂的結晶度，從而使界面上的殘余應力減小，達到增加界面粘結強度的目的［12］.

圖8 SMA絲和環氧樹脂界面上的納米二氧化硅顆粒Fig.8 Nano-particles on the interface between SMA wire and epoxy

4 結束語

本文通過實驗的方法研究了納米SiO2顆粒對形狀記憶合金復合材料界面力學性能的影響.實驗結果表明，在加入0.5%的不同種類的納米SiO2顆粒之后，形狀記憶合金纖維和環氧樹脂基體之間的界面粘接強度均有很大程度的提高.并且在本文研究范圍內，形狀記憶合金復合材料的界面強度先隨納米SiO2顆粒含量的增加而增加，之后增加比例有小幅下降，然后又開始上升.總體而言，加入納米SiO2之后，其界面強度會有不同程度的提高.

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