采用非洲某銅鈷礦生產(chǎn)銅鈷合金的工藝研究

胡宇杰

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

鈷是一種非常稀缺的資源，素有“工業(yè)味精”和“工業(yè)牙齒”之稱，是重要的戰(zhàn)略資源之一。美國戰(zhàn)略儲備局常年保持鈷的儲備[1]。地殼中鈷的質(zhì)量分數(shù)為0.3%，自然界已知的含鈷礦物質(zhì)有近百種，但大多伴生于鎳、銅、鐵、鉛、鋅等礦物質(zhì)中，且含量很低。非洲大陸金屬鈷資源豐富，是世界金屬鈷的主要產(chǎn)地，剛果（金）和贊比亞是世界上最大的鈷資源國，其資源總量約占全世界的70%。中國有47.5萬t鈷資源，但具有開采意義的儲量僅為3.9萬t，鈷礦品位很低，其中含鈷黃鐵礦的鈷品位僅為0.02%～0.09%，絕大多數(shù)為伴生資源，單獨的鈷礦床極少[2]。

國內(nèi)的鈷資源年產(chǎn)鈷不到1000t，90%以上的鈷原料都依賴于進口。隨著我國鈷鹽廠家的擴產(chǎn)，原料進口量大幅增長，精煉鈷產(chǎn)量逐年提升，目前已經(jīng)成為世界第一大精煉鈷供應(yīng)國。同時，我國良好的經(jīng)濟環(huán)境也促使鈷的下游需求穩(wěn)定發(fā)展，2010年我國的鈷消費量高達2 .1萬t，成為世界第一大鈷消費國。我國市場在世界鈷市場的地位非常重要，中國因素成為影響全球鈷市的一個重要因素[3]。因此，如何依靠非洲的鈷資源發(fā)展中國的鈷工業(yè)是值得關(guān)注的問題。

非洲鈷礦多為氧化礦，且CaO, MgO含量較低，比較適合于濕法處理，但由于濕法工藝的流程一般較長且較復(fù)雜，酸堿等化學(xué)試劑的消耗較大，對設(shè)備要求較高。因此，對于化學(xué)工業(yè)和重工業(yè)仍然落后，且政局不太穩(wěn)定的非洲國家而言，采用濕法冶金不是最理想的方案。非洲的電力資源相對豐富，采用電爐還原熔煉生產(chǎn)含鈷合金初級產(chǎn)品后，運回國內(nèi)再進行鈷產(chǎn)品深加工，是一種較現(xiàn)實的選擇[4]。

1 試驗

1.1 原輔料及主要設(shè)備

試驗用銅鈷礦取自非洲某國，化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。

表1 銅鈷礦的化學(xué)分析結(jié)果Table1The chemical analytical results of Cu-Co ore%

化學(xué)分析結(jié)果表明，該銅鈷礦原料的特點是高SiO2低CaO，主要有價金屬（Cu, Ni, Co）的含量較低（合計約為3.33%），為了提高有價金屬的回收率，需要在熔煉過程中加入較大量的還原劑。此外，原料中Fe和Al2O3的含量較高，為了避免物料中所含鐵氧化物被還原成鐵而進入合金相，加重后續(xù)合金再處理過程的除雜負荷，不宜用加入FeO的方法造渣。

CaO-SiO2二元系狀態(tài)圖[5]表明，在電爐還原熔煉過程中加入適量的CaO造渣，可大大降低爐渣的熔點。另外，根據(jù)爐渣的酸堿度和熔渣結(jié)構(gòu)的離子理論，CaO的加入不僅可適度調(diào)整爐渣的酸堿度（酸度降低），而且可較好地改善爐渣的黏度（降低），有利于熔渣和合金相的分離。因此，本工藝選擇不外加Al2O3，而加入適量CaO，得到CaO-SiO2-Al2O3三元渣系。

試驗采用焦粉作為還原劑，其主要化學(xué)成分：固定碳質(zhì)量分數(shù)為80.16%，揮發(fā)份質(zhì)量分數(shù)為2.74%，灰分質(zhì)量分數(shù)為16.34%，粒度約為15 mm。試驗采用化學(xué)純CaO做造渣劑。

主要試驗設(shè)備有：高溫硅鉬爐，12 kW，無錫電爐廠生產(chǎn)；控溫柜，TDFKW-40，無錫電爐廠生產(chǎn)；剛玉坩堝，Φ80mm×170mm，濟南中波特特種陶瓷廠生產(chǎn)；單相電弧爐，40kVA，西安電爐廠生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

小型試驗取500g銅鈷礦，配入一定量的分析純氧化鈣和焦粉，裝入剛玉坩堝，加蓋后放入硅鉬爐中通電升溫，至指定溫度后開始保溫熔煉，至規(guī)定的保溫熔煉時間后，斷電自然冷卻。冷卻至室溫后取出坩堝，稱重計量，砸碎坩堝，取出渣樣和合金樣，渣樣磨碎后送分析，合金樣用王水溶解后送溶液樣分析，進而計算合金成分。

電弧爐還原熔煉試驗在的40kVA單相電弧爐內(nèi)進行，電極直徑65mm，爐膛用鎂磚、鉻渣磚和石墨磚砌筑，其內(nèi)部尺寸為330mm×200mm×230mm。

試驗時每爐加入15kg配制好的物料，送電起弧升溫，待爐料完全熔化后保溫至規(guī)定時間后，用六角鐵桿橫放入爐內(nèi)沒入渣層15～20mm旋轉(zhuǎn)2周采取渣樣。加熱10min后，再把熔體爐渣與銅鈷合金一并倒入鐵包中，自然冷卻后，進行渣金分離，并取樣進行分析。

由于試驗用的電弧爐是新砌筑的爐體，加之本次處理的銅鈷礦中可以形成合金的元素（Co, Fe, Ni,Cu）含量都較低，所產(chǎn)出的銅鈷合金部分附著在爐膛底部而不能放出，因此，試驗中鈷、銅、鎳的回收率以渣來計算。由于存在著爐渣掛壁以及放渣不完全等因素，因此，爐渣渣率以全部試驗的平均渣率來計算。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 還原熔煉溫度對結(jié)果的影響

還原熔煉溫度對有價金屬回收的影響是多方面的。首先，溫度升高，可以加速還原反應(yīng)的進行，有利于金屬的還原；其次，可使?fàn)t渣的黏度降低，加速金屬相的聚集和沉降，有利于渣金的完全分離，并有利于渣的排放。但熔煉溫度過高，不僅能耗增大，而且會加大熔渣對爐襯的侵蝕。

鑒于銅鈷礦電弧爐還原熔煉所產(chǎn)出的銅鈷合金熔點較高（約1 480 ℃），還原熔煉時所需的溫度較高的特點，試驗對1 450 ℃，1 550 ℃和1 650 ℃下的熔煉情況進行考察。

小型試驗固定條件：加入CaO的質(zhì)量為原礦的40%，焦粉加入量為8%，還原保溫熔煉時間為0.5 h。電弧爐熔煉試驗固定條件：加入石灰的質(zhì)量為原礦的40%，焦粉加入量為8%，還原保溫熔煉時間為0.5 h。試驗結(jié)果見表2。

試驗結(jié)果表明，在1 450～1 650 ℃的還原熔煉溫度下，爐渣中有價金屬的含量均較低，Co，Cu，Ni均可達到較高的回收率（大于95%）。但在1 450 ℃的溶煉溫度下，爐渣黏度較高，渣口易堵，放渣困難（僅放出2.0 kg爐渣）。爐溫高于1550℃時，爐渣黏度明顯降低，可以順利放渣，且放出的爐渣中，渣金分離良好。因此，選取1 600 ℃的還原熔煉溫度比較適宜。

表2 還原熔煉溫度試驗研究結(jié)果Table2The experimental results for different smelting temperatures

2.2 還原熔煉時間對結(jié)果的影響

在適宜的熔煉溫度下，延長還原熔煉時間，不僅可以保證礦物中有價金屬的充分還原，而且有利于金屬相在熔渣中的充分沉降，從而提高金屬的回收率。但熔煉時間過長，不僅能耗高，而且降低了爐體的處理量，加大了爐體的侵蝕。因此，選擇適宜的還原熔煉時間有利于提高生產(chǎn)效率。

小型試驗固定條件：加入CaO的質(zhì)量為原礦的40%，焦粉加入量為8%，還原熔煉溫度為1 550℃。電弧爐熔煉試驗固定條件：加入石灰的質(zhì)量為原礦的40%，焦粉加入量為8%，還原熔煉溫度為1 600 ℃。試驗結(jié)果見表3。

試驗結(jié)果表明，在1 600 ℃的還原熔煉溫度下，保溫0.5 h，物料中的Co, Cu, Ni和Fe大部分被還原進入合金，Co, Cu, Ni的回收率達95%以上。

表3 還原熔煉時間試驗研究結(jié)果Table 3 The experimental results for different smelting time

2.3 還原劑加入量對結(jié)果的影響

小型試驗固定條件：加入CaO的質(zhì)量為原礦的40%，還原保溫熔煉時間為1 h，還原熔煉溫度為1 550℃。電弧爐熔煉試驗固定條件：加入石灰的質(zhì)量為原礦的40%，還原保溫熔煉時間為0.5 h，還原熔煉溫度為1 600 ℃。試驗結(jié)果見圖1和表4。

小型試驗結(jié)果表明，要保證Co, Cu, Ni達到較高的回收率，焦粉加入量應(yīng)保持在6%左右。當(dāng)焦粉加入量大于8%以后，渣層上部存留有部分未反應(yīng)完的焦粉浮渣層，這說明焦粉加入量偏高。

圖1 焦粉加入量對金屬回收率的影響Fig.1The effect of the addition of coke on metal recovery

電弧爐熔煉試驗結(jié)果表明，加入焦粉的質(zhì)量為原礦的6%時即可保證還原熔煉正常進行，且爐體的上部無浮渣存在。

表4 焦粉用量試驗研究結(jié)果Table4The experimental results for different addition of coke

2.4 CaO加入量對結(jié)果的影響

加入適量的CaO，可降低爐渣的熔點和黏度。但由于銅鈷礦中SiO2的含量過高，CaO含量極低，如果要得到黏度最低的爐渣（w(CaO)=50%, w(SiO2)=40%，w(Al2O3)=10%），需要配入的CaO量過大（約需配入w(CaO)=85%, w(Al2O3)=12%），這不僅不經(jīng)濟也不現(xiàn)實。因此，小型試驗對加入CaO的質(zhì)量為原礦的30%～40%的情況進行研究。電弧爐熔煉試驗則考察加入石灰的質(zhì)量為原礦的35%和40%的情況。

小型試驗固定試驗條件：加入焦粉的質(zhì)量為原礦的8%，還原熔煉溫度為1 550 ℃，保溫時間為0.5 h。電弧爐熔煉試驗固定條件：加入焦粉的質(zhì)量為原礦的8%，還原熔煉溫度為1 600 ℃，保溫時間為0.5 h。試驗結(jié)果見表5。

表5 CaO加入量試驗研究結(jié)果Table5The experimental results for different addition of CaO

小型試驗結(jié)果表明，加入CaO的質(zhì)量為原礦的30%～40%時，銅鈷礦中的有價金屬均可得到較高的綜合回收率。

電弧爐熔煉試驗中發(fā)現(xiàn)，加入石灰的質(zhì)量為原礦的40%（折合成CaO為34%）時，爐渣在1 600 ℃下流動性較好，黏度較小放渣容易，且放出的爐渣幾乎不夾帶金屬相。加入石灰的質(zhì)量為原礦的35%（折合成CaO為30%）時，爐渣在1 600 ℃下流動性較差，黏度較大，不容易放渣（第一次僅放出約50%的渣量），需進一步升溫至1 670 ℃時才能完全放出，且放出的爐渣中夾帶金屬相較多（渣中的金屬球隨處可見）。因此，加入石灰的質(zhì)量為原礦的40%是適宜的。

2.5 不同耐火材料的侵蝕情況

電弧爐中分別采用高鋁磚、鎂磚、鉻渣磚及石墨磚等耐火材料時，考察在相同試驗條件下不同耐火材料的侵蝕情況。

在小型試驗中發(fā)現(xiàn)，爐渣很易和高鋁磚造渣，爐渣對剛玉坩堝的侵蝕也比較嚴重。因此從實際情況考慮，在電弧爐筑爐時沒有使用高鋁磚。

鎂磚的侵蝕情況見圖2，侵蝕最嚴重的部位由原來的115 mm×230 mm，侵蝕至60 mm×230 mm。

圖2 鎂磚的浸蝕情況Fig.2The corrosion condition of magnesia brick

鉻渣磚的侵蝕情況見圖3，侵蝕最嚴重的部位由原來的115 mm×230 mm侵蝕至60 mm×230 mm。

圖3 鉻渣磚的浸蝕情況Fig.3The corrosion condition of chronic slag brick

石墨磚的侵蝕情況見圖4，由原來的115 mm×230 mm，侵蝕至105 mm×230 mm。

由圖4可明顯看出，靠近爐膛和爐渣接觸的部位幾乎沒有被侵蝕，而遠離爐膛的一面，由于碳的氧化燃燒，存在一定程度的腐蝕。

圖4 石墨磚的浸蝕情況Fig.4The corrosion condition of graphite brick

3 結(jié)論

1）試驗研究表明，針對非洲某高SiO2低CaO銅鈷氧化礦，采用焦粉作為還原劑、CaO作為造渣劑進行電爐還原熔煉生產(chǎn)銅鈷合金是可行的。銅鈷礦電弧爐還原熔煉的最佳條件為：CaO加入的質(zhì)量占原礦的40%；還原劑焦粉加入的質(zhì)量占原礦量的6%～10%；還原熔煉溫度為1 500～1 600 ℃；還原熔煉時間為1 h。有價金屬回收率：w(Co)=90%，w(Cu)=86%；w (Ni)=90%。

2）砌筑爐膛的耐火材料應(yīng)選用碳磚。

[1]翟 揚.中國鈷行業(yè)需振興[J].中國金屬通報，2009(10)：34-36.Zhai Yang.The Industry of Cobalt Need to Be Developed in China[J].China Metal Bulletin，2009(10)：34-36.

[2]梁建坤，薛劍峰.金屬鈷的消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].現(xiàn)代冶金，2010，38(3)：12-13.Liang Jiankun，Xue Jianfeng.Consumption and Development Prospect of Metal Cobalt[J].Modern Metallurgy，2010，38(3)：12-13.

[3]楊曉菲.鈷行業(yè)的中國因素[J].中國金屬通報，2011(23)：16-19.Yang Xiaofei.The Chinese Factor in Industry of Cobalt[J].China Metal Bulletin，2011(23)：16-19.

[4]陳永強，王成彥，王 忠.高硅銅鈷礦電爐還原熔煉渣型研究[J].有色金屬：冶煉部分，2003(4)：23-25.Chen Yongqiang，Wang Chengyan，Wang Zhong.Study on Slag of Reductive Smelting in Arc Furnace for Cu-Co Ore Bearing High Silicon[J].Nonferrous Metals：Metallurgy，2003(4)：23-25.

[5]傅崇說.有色冶金原理[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1984：4-6.Fu Chongshuo.Principles of Nonferrous Metallurgy[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，1984：4-6.