Ru對以Pd/C為陰極的MSFC性能的提升

孫麗美，趙 焱，李慧婷

（內蒙古民族大學化學化工學院，內蒙古 通遼 028000）

金屬-H2O2半燃料電池(MSFC)是近年來開發的一種新型水下化學電源，具有能量密度高、放電電壓穩定、存儲壽命長、使用安全、無生態污染以及機械充電時間短等突出優點。由于陰極氧化劑H2O2克服了攜帶O2產生的大量不便，金屬-H2O2半燃料電池已被廣泛研究作為水下無人運載器、水下導航、通訊和數據采集等電子儀器以及油氣開采設備的電源。隨著海防、海洋資源開發和海洋生態研究等對高能新型電源的需求，其研究近年來得到了快速發展并取得了突破性的進展[1-4]。

作為水下電源的金屬半燃料電池根據電解液的不同可分為堿性和酸性(或中性)兩種。堿性電解液中，陽極燃料通常采用Al及其合金，這是由于高濃度的堿性溶液可防止Al(OH)3沉淀的生成。酸性(或中性)電解液中，陽極燃料通常采用Mg及其合金，這是因為Cl－存在的溶液中，Mg就能很好地抵制Mg(OH)2的形成。和以Al為陽極的半燃料電池相比，由于陰極H2O2在酸性電解液中有較高的起始還原電勢，Mg-H2O2半燃料電池具有更高的電池電動勢[5-6]。

影響電池放電性能的主要因素為催化劑的活性、電池結構和電池運行條件。本文采用化學還原法制備了Pd/C和PdRu/C催化劑，應用自行設計的電池測試裝置，采用Mg合金為陽極燃料，NaCl水溶液為陽極電解液，所制備的催化劑為陰極，H2SO4水溶液為陰極電解液，通過研究不同運行條件下電池的性能，考察了Ru元素的加入對Mg-H2O2半燃料電池性能的提升作用。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

Vulcan XC-72活性炭，Nafion溶液，其余試劑均為分析純，所用溶液均用超純水配制。

催化劑的XRD表征在Rigaku TTR III型X射線衍射儀上進行。電極的SEM表征采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡及能量散射光譜儀。

1.2 催化劑制備

適量的PdCl2溶液，加5 mL去離子水，超聲30 min，用1 mol/L NaOH溶液調溶液pH值至6～7，加入50 mg XC-72碳粉，繼續超聲30 min，逐滴加入10 mL NaBH4溶液，攪拌2 h，過濾，用去離子水充分洗滌，真空60℃干燥12 h，再于N2中120℃處理2 h，制得Pd/C催化劑。采用相同的方法，取同等摩爾比的PdCl2和RuCl3混合溶液，制備PdRu/C催化劑。

1.3 電極制備

陰極：將所制催化劑粉末與適量的乙醇和Nafion(質量分數10%)溶液混合，超聲30 min，用小號毛刷將上述懸濁液均勻刷涂在碳紙表面，70℃干燥后，130℃處理5 min。

陽極：采用Mg合金(AZ31)片。為消除表面氧化物，利用砂紙打磨表面至光亮平滑，丙酮中浸泡10 min，去離子水充分洗滌，無水乙醇浸泡10 min，去離子水充分洗滌后立即使用。

1.4 電池組裝及性能測試

鎂-過氧化氫半燃料電池采用雙流道系統設計，由有機玻璃材料制成，外部尺寸為10 cm×10 cm×1 cm。將鎂合金和所制備的陰極置于測試電池中，分別放在預處理過的全氟離子膜GEFC-10N兩側，用銅螺絲固定于有機玻璃板上。電解液用蠕動泵從測試電池的下端管路輸入，流經鎂陽極和陰極表面后，從測試電池頂部流出，陰陽極的有效面積均為4 cm2。

電池性能測試在美國Arbin電池測試系統上進行。采用控制電池放電電壓的方法，初步考察Mg-H2O2半燃料電池的放電性能。由于Cl－可以破壞金屬Mg在水中形成的致密的鈍化膜，又為了模仿海水性質，陽極電解液采用40 g/LNaCl溶液，陰極電解液除特殊說明外，均為0.4 mol/L H2O2+0.1 mol/L H2SO4+40 g/L NaCl混合溶液，電解液流速為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是Pd/C和PdRu/C催化劑樣品的XRD圖譜。出現在25.5°的衍射峰是C(002)晶面。Pd/C催化劑在2θ=39.82°、46.90°、67.78°、82.24°和86.32°出現的衍射峰可以歸屬為Pd(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射，可以看出 Pd/C催化劑表現了面心立方結構。PdRu/C催化劑大體展現了類似Pd/C的XRD圖譜，但其衍射峰峰寬增加，位置稍有右移，說明形成了Pd-Ru合金。選取Pd(220)晶面衍射峰，根據謝樂公式[7]計算兩催化劑粒徑大小分別為9.1 nm(Pd/C)和7.3 nm(PdRu/C)。Ru的加入，催化劑粒徑變小。這表明PdRu/C催化劑中Pd原子間距縮短，可能是由于Ru進入Pd晶格，而Ru原子半徑小于Pd原子[8]的原因。

圖1 Pd/C及PdRu/C催化劑的XRD圖

2.2 電極表征

圖2是碳紙（a）和已擔載PdRu/C催化劑的碳紙（b）的SEM圖。從圖2中可以看出，碳紙（a）由眾多碳纖維復雜交錯而成，呈多孔狀。刷涂催化劑后，碳紙(b)表面雖被催化劑覆蓋，但仍保留了大量的孔道，確保了電解液和反應物在陰極的滲透流動，避免較大濃差極化的產生。以多孔碳紙為陰極催化劑的擔載體，在結構上提升了電池的性能。

圖2 SEM照片

2.3 鎂-過氧化氫半燃料電池性能測試

圖3是298 K時，以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的放電曲線。從圖3中可以得到，以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能優于以Pd/C為陰極的電池。當電流密度為65 mA/cm2時，以PdRu/C為陰極的電池電壓為1.5 V左右，高于以Pd/C為陰極的電池電壓（約0.4 V）。以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的最大能量密度可達108 mW/cm2，約高于以Pd/C為陰極的電池33 mW/cm2。說明Ru元素的加入提升了催化劑活性，增加了電池性能。

圖3 298 K時，Pd/C和PdRu/C電極上Mg-H2O2半燃料電池性能

圖4是328 K時，以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的放電曲線。與圖3相比，隨著溫度的升高，兩電池性能均有提升。在電池電流密度小于125 mA/cm2時，以PdRu/C為陰極的電池的性能提升幅度明顯高于以Pd/C為陰極的電池。以PdRu/C為陰極電池的最高能量密度可達145 mW/cm2，比298 K時增大了37 mW/cm2，而以Pd/C為陰極的電池只增加20 mW/cm2。電流密度為65 mA/cm2時，以PdRu/C為陰極的電池的電壓可達1.7 V，高于298 K時的0.2 V；以Pd/C為陰極的電池電壓只提升了約0.08 V。當電池電流密度大于125 mA/cm2時，以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能增長不明顯，這可能是由于高溫下，Ru表面產生的大量氧化物覆蓋了部分催化活性位的原因。

圖4 328 K時，Pd/C和PdRu/C催化劑上Mg-H2O2半燃料電池性能

圖5是以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池在不同電解液流速下的放電曲線，工作溫度為15℃。從圖5中可以看出，兩催化劑上的Mg-H2O2半燃料電池的性能均隨著電解液流速的增加而增大，以Pd/C為陰極的電池在電解液流速為50 mL/min和100 mL/min的條件下，電池的最大功率密度分別為45 mW/cm2和50 mW/cm2，兩者相差5 mW/cm2。而以PdRu/C為陰極的電池在相同條件下的最大功率密度為72 mW/cm2和 90 mW/cm2，兩者相差了 18 mW/cm2，說明以PdRu/C為陰極的電池性能隨電解液流速增加的幅度更大。在動力學控制區，即電流密度小于50 mA/cm2時，以Pd/C為陰極的電池電壓隨電解液流速的變化不大，而以PdRu/C為陰極的電池電壓隨電解液流速的增大有較大提升。這很好地說明了Ru對催化劑活性和電池性能的提升作用。

圖5 Pd/C和PdRu/C催化劑上不同電解液流速對Mg-H2O2半燃料電池性能的影響

圖6是以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的恒流放電曲線，工作電流為50 mA/cm2，時間為3600 s，測試溫度為25℃。從圖6中可以看出，50 mA/cm2的工作電流下，以Pd/C為陰極的電池電壓，在開始位置有小幅下降后，基本保持在1.5 V左右，而以PdRu/C為陰極的電池電壓沒有明顯的下降趨勢，基本穩定在1.9 V左右。可以得出以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池具有更高的穩定性。這可能是由于擔載在活性碳表面的Pd粒子在使用過程中集結成較大粒子，降低了催化表面積。Ru元素加入后，一方面Ru進入Pd的晶格，阻止了使用過程中Pd的聚集；另一方面催化劑表面的氧化物也阻礙了Pd粒子之間的接觸和集結，穩定了催化劑的結構，提升了電池的穩定性。

圖6 Mg-H2O2半燃料電池的恒流放電曲線

3 結論

通過化學還原法制備了納米Pd/C和PdRu/C催化劑，XRD表征發現，兩催化劑粒徑大小分別為9.1 nm和7.3 nm。以碳紙為擔載體的電池陰極，具有三維多孔結構，有效地增大了催化表面積。以Mg合金（AZ31）為陽極，分別以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能均隨著電池工作溫度和電解液流速的增加而增大。當溫度由298 K增加到328 K時，以PdRu/C為陰極的電池的最高能量密度增加37 mW/cm2，明顯高于以Pd/C為陰極電池（20 mW/cm2）的增幅。當電解液流速由 50 mL/min提升到 100 mL/min，以PdRu/C為陰極的電池最高能量密度增加18 mW/cm2，而以Pd/C為陰極電池只增加5 mW/cm2。Ru元素的加入不僅提升了電池的能量密度，更提升了電池穩定性。

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