Ru對(duì)以Pd/C為陰極的MSFC性能的提升

孫麗美，趙 焱，李慧婷

（內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

金屬-H2O2半燃料電池(MSFC)是近年來開發(fā)的一種新型水下化學(xué)電源，具有能量密度高、放電電壓穩(wěn)定、存儲(chǔ)壽命長(zhǎng)、使用安全、無生態(tài)污染以及機(jī)械充電時(shí)間短等突出優(yōu)點(diǎn)。由于陰極氧化劑H2O2克服了攜帶O2產(chǎn)生的大量不便，金屬-H2O2半燃料電池已被廣泛研究作為水下無人運(yùn)載器、水下導(dǎo)航、通訊和數(shù)據(jù)采集等電子儀器以及油氣開采設(shè)備的電源。隨著海防、海洋資源開發(fā)和海洋生態(tài)研究等對(duì)高能新型電源的需求，其研究近年來得到了快速發(fā)展并取得了突破性的進(jìn)展[1-4]。

作為水下電源的金屬半燃料電池根據(jù)電解液的不同可分為堿性和酸性(或中性)兩種。堿性電解液中，陽極燃料通常采用Al及其合金，這是由于高濃度的堿性溶液可防止Al(OH)3沉淀的生成。酸性(或中性)電解液中，陽極燃料通常采用Mg及其合金，這是因?yàn)镃l－存在的溶液中，Mg就能很好地抵制Mg(OH)2的形成。和以Al為陽極的半燃料電池相比，由于陰極H2O2在酸性電解液中有較高的起始還原電勢(shì)，Mg-H2O2半燃料電池具有更高的電池電動(dòng)勢(shì)[5-6]。

影響電池放電性能的主要因素為催化劑的活性、電池結(jié)構(gòu)和電池運(yùn)行條件。本文采用化學(xué)還原法制備了Pd/C和PdRu/C催化劑，應(yīng)用自行設(shè)計(jì)的電池測(cè)試裝置，采用Mg合金為陽極燃料，NaCl水溶液為陽極電解液，所制備的催化劑為陰極，H2SO4水溶液為陰極電解液，通過研究不同運(yùn)行條件下電池的性能，考察了Ru元素的加入對(duì)Mg-H2O2半燃料電池性能的提升作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

Vulcan XC-72活性炭，Nafion溶液，其余試劑均為分析純，所用溶液均用超純水配制。

催化劑的XRD表征在Rigaku TTR III型X射線衍射儀上進(jìn)行。電極的SEM表征采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡及能量散射光譜儀。

1.2 催化劑制備

適量的PdCl2溶液，加5 mL去離子水，超聲30 min，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)溶液pH值至6～7，加入50 mg XC-72碳粉，繼續(xù)超聲30 min，逐滴加入10 mL NaBH4溶液，攪拌2 h，過濾，用去離子水充分洗滌，真空60℃干燥12 h，再于N2中120℃處理2 h，制得Pd/C催化劑。采用相同的方法，取同等摩爾比的PdCl2和RuCl3混合溶液，制備PdRu/C催化劑。

1.3 電極制備

陰極：將所制催化劑粉末與適量的乙醇和Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)溶液混合，超聲30 min，用小號(hào)毛刷將上述懸濁液均勻刷涂在碳紙表面，70℃干燥后，130℃處理5 min。

陽極：采用Mg合金(AZ31)片。為消除表面氧化物，利用砂紙打磨表面至光亮平滑，丙酮中浸泡10 min，去離子水充分洗滌，無水乙醇浸泡10 min，去離子水充分洗滌后立即使用。

1.4 電池組裝及性能測(cè)試

鎂-過氧化氫半燃料電池采用雙流道系統(tǒng)設(shè)計(jì)，由有機(jī)玻璃材料制成，外部尺寸為10 cm×10 cm×1 cm。將鎂合金和所制備的陰極置于測(cè)試電池中，分別放在預(yù)處理過的全氟離子膜GEFC-10N兩側(cè)，用銅螺絲固定于有機(jī)玻璃板上。電解液用蠕動(dòng)泵從測(cè)試電池的下端管路輸入，流經(jīng)鎂陽極和陰極表面后，從測(cè)試電池頂部流出，陰陽極的有效面積均為4 cm2。

電池性能測(cè)試在美國Arbin電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。采用控制電池放電電壓的方法，初步考察Mg-H2O2半燃料電池的放電性能。由于Cl－可以破壞金屬M(fèi)g在水中形成的致密的鈍化膜，又為了模仿海水性質(zhì)，陽極電解液采用40 g/LNaCl溶液，陰極電解液除特殊說明外，均為0.4 mol/L H2O2+0.1 mol/L H2SO4+40 g/L NaCl混合溶液，電解液流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是Pd/C和PdRu/C催化劑樣品的XRD圖譜。出現(xiàn)在25.5°的衍射峰是C(002)晶面。Pd/C催化劑在2θ=39.82°、46.90°、67.78°、82.24°和86.32°出現(xiàn)的衍射峰可以歸屬為Pd(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射，可以看出 Pd/C催化劑表現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)。PdRu/C催化劑大體展現(xiàn)了類似Pd/C的XRD圖譜，但其衍射峰峰寬增加，位置稍有右移，說明形成了Pd-Ru合金。選取Pd(220)晶面衍射峰，根據(jù)謝樂公式[7]計(jì)算兩催化劑粒徑大小分別為9.1 nm(Pd/C)和7.3 nm(PdRu/C)。Ru的加入，催化劑粒徑變小。這表明PdRu/C催化劑中Pd原子間距縮短，可能是由于Ru進(jìn)入Pd晶格，而Ru原子半徑小于Pd原子[8]的原因。

圖1 Pd/C及PdRu/C催化劑的XRD圖

2.2 電極表征

圖2是碳紙（a）和已擔(dān)載PdRu/C催化劑的碳紙（b）的SEM圖。從圖2中可以看出，碳紙（a）由眾多碳纖維復(fù)雜交錯(cuò)而成，呈多孔狀。刷涂催化劑后，碳紙(b)表面雖被催化劑覆蓋，但仍保留了大量的孔道，確保了電解液和反應(yīng)物在陰極的滲透流動(dòng)，避免較大濃差極化的產(chǎn)生。以多孔碳紙為陰極催化劑的擔(dān)載體，在結(jié)構(gòu)上提升了電池的性能。

圖2 SEM照片

2.3 鎂-過氧化氫半燃料電池性能測(cè)試

圖3是298 K時(shí)，以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的放電曲線。從圖3中可以得到，以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能優(yōu)于以Pd/C為陰極的電池。當(dāng)電流密度為65 mA/cm2時(shí)，以PdRu/C為陰極的電池電壓為1.5 V左右，高于以Pd/C為陰極的電池電壓（約0.4 V）。以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的最大能量密度可達(dá)108 mW/cm2，約高于以Pd/C為陰極的電池33 mW/cm2。說明Ru元素的加入提升了催化劑活性，增加了電池性能。

圖3 298 K時(shí)，Pd/C和PdRu/C電極上Mg-H2O2半燃料電池性能

圖4是328 K時(shí)，以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的放電曲線。與圖3相比，隨著溫度的升高，兩電池性能均有提升。在電池電流密度小于125 mA/cm2時(shí)，以PdRu/C為陰極的電池的性能提升幅度明顯高于以Pd/C為陰極的電池。以PdRu/C為陰極電池的最高能量密度可達(dá)145 mW/cm2，比298 K時(shí)增大了37 mW/cm2，而以Pd/C為陰極的電池只增加20 mW/cm2。電流密度為65 mA/cm2時(shí)，以PdRu/C為陰極的電池的電壓可達(dá)1.7 V，高于298 K時(shí)的0.2 V；以Pd/C為陰極的電池電壓只提升了約0.08 V。當(dāng)電池電流密度大于125 mA/cm2時(shí)，以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能增長(zhǎng)不明顯，這可能是由于高溫下，Ru表面產(chǎn)生的大量氧化物覆蓋了部分催化活性位的原因。

圖4 328 K時(shí)，Pd/C和PdRu/C催化劑上Mg-H2O2半燃料電池性能

圖5是以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池在不同電解液流速下的放電曲線，工作溫度為15℃。從圖5中可以看出，兩催化劑上的Mg-H2O2半燃料電池的性能均隨著電解液流速的增加而增大，以Pd/C為陰極的電池在電解液流速為50 mL/min和100 mL/min的條件下，電池的最大功率密度分別為45 mW/cm2和50 mW/cm2，兩者相差5 mW/cm2。而以PdRu/C為陰極的電池在相同條件下的最大功率密度為72 mW/cm2和 90 mW/cm2，兩者相差了 18 mW/cm2，說明以PdRu/C為陰極的電池性能隨電解液流速增加的幅度更大。在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，即電流密度小于50 mA/cm2時(shí)，以Pd/C為陰極的電池電壓隨電解液流速的變化不大，而以PdRu/C為陰極的電池電壓隨電解液流速的增大有較大提升。這很好地說明了Ru對(duì)催化劑活性和電池性能的提升作用。

圖5 Pd/C和PdRu/C催化劑上不同電解液流速對(duì)Mg-H2O2半燃料電池性能的影響

圖6是以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的恒流放電曲線，工作電流為50 mA/cm2，時(shí)間為3600 s，測(cè)試溫度為25℃。從圖6中可以看出，50 mA/cm2的工作電流下，以Pd/C為陰極的電池電壓，在開始位置有小幅下降后，基本保持在1.5 V左右，而以PdRu/C為陰極的電池電壓沒有明顯的下降趨勢(shì)，基本穩(wěn)定在1.9 V左右。可以得出以PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池具有更高的穩(wěn)定性。這可能是由于擔(dān)載在活性碳表面的Pd粒子在使用過程中集結(jié)成較大粒子，降低了催化表面積。Ru元素加入后，一方面Ru進(jìn)入Pd的晶格，阻止了使用過程中Pd的聚集；另一方面催化劑表面的氧化物也阻礙了Pd粒子之間的接觸和集結(jié)，穩(wěn)定了催化劑的結(jié)構(gòu)，提升了電池的穩(wěn)定性。

圖6 Mg-H2O2半燃料電池的恒流放電曲線

3 結(jié)論

通過化學(xué)還原法制備了納米Pd/C和PdRu/C催化劑，XRD表征發(fā)現(xiàn)，兩催化劑粒徑大小分別為9.1 nm和7.3 nm。以碳紙為擔(dān)載體的電池陰極，具有三維多孔結(jié)構(gòu)，有效地增大了催化表面積。以Mg合金（AZ31）為陽極，分別以Pd/C和PdRu/C為陰極的Mg-H2O2半燃料電池的性能均隨著電池工作溫度和電解液流速的增加而增大。當(dāng)溫度由298 K增加到328 K時(shí)，以PdRu/C為陰極的電池的最高能量密度增加37 mW/cm2，明顯高于以Pd/C為陰極電池（20 mW/cm2）的增幅。當(dāng)電解液流速由 50 mL/min提升到 100 mL/min，以PdRu/C為陰極的電池最高能量密度增加18 mW/cm2，而以Pd/C為陰極電池只增加5 mW/cm2。Ru元素的加入不僅提升了電池的能量密度，更提升了電池穩(wěn)定性。

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