染料敏化太陽能電池封裝材料的研究現狀及發展

陳慧媛 王 剛 楊桂軍

（青海大學化工學院 青海 西寧 810016）

0 前言

在社會經濟快速發展，生活水平日益提高的同時，全球也在消耗著越來越多的能源。作為清潔的可再生能源——太陽能，則越來越受到人們的重視，應用領域也越來越廣泛。自1991 年，Gr?tzel于《Nature》上發表了關于染料敏化納米晶體太陽能電池的文章，以較低的成本得到了大于7%的光電轉化效率，開辟了太陽能電池發展史上一個嶄新的時代，為利用太陽能提供了一條新的途徑以來，到目前為止，DSSCs的光電轉化效率已能穩定在11%以上[1]，據推算壽命能達15-20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5-1/10。隨著太陽能行業的增長，對封裝材料的需求也在增加，如圖1。封裝材料是應用于防止對敏感電子設備造成損害而使用的保護屏障，其選取工藝將直接決定太陽電池的電性能、熱性能、光性能、美觀性和機械性能，影響光伏組件的可靠性和壽命。目前都在提倡高性能、低成本，但低成本并不意味著低劣，高性能的可靠性體現和長久的保持需要重視封裝技術和工藝，所以封裝工藝是太陽能組件的關鍵技術之一。據全球咨詢機構Frost&Sullivan公司的研究分析，全球封裝材料市場的年價值約為20億美元，2009年光伏封裝材料部門價值約3.54億美元,而中國的結構膠市場正處于增長階段[2]。

圖1 全球光伏封裝劑需求增長的預測

1 封裝材料

1.1 EVA（乙烯醋酸乙烯脂）

它是一種進行化學交聯的彈性體，具有良好的柔韌性、耐沖擊性、彈性、光學透明性、低溫撓曲性、粘著性、耐環境應力開裂性、耐候性、耐腐蝕性、熱密封性。EVA主要用于晶硅電池的背襯底，少部分薄膜也有采用，主要起到保護電池以及將電池片與蓋板玻璃緊密貼合的作用。EVA封裝在真空室（真空層壓器）里進行。一般包括三道工序:第一道工序是將所有的組件疊放在一起，放入真空室（不能有任何氣泡和錯位），第二道工序是加熱加壓，（仍在真空狀態下）此時箔開始融化，并完全包裹住電池，將所有的組件“沾濕”。第三道工序是再加熱，使EVA相互交聯，這一道工序改變了聚合物的結構，使其在太陽光的充分照射下也不會再軟化，如圖2所示。Poisson等人采用PE/EVA/PA三層薄膜，制備的EAV的熱封時間減少了40%，并具有良好的機械性能和透光性[3]。李連春等人對國內EVA做了改性，制備的EVA-5型封裝劑的性能優于國內產品，黃變指數變化小[4]。許多主要廠商都在2010年公布了重大投資，美國有機硅生產商道康寧公司與德國設備供應商REIS ROBOTICS公司簽署了戰略伙伴關系；日本可樂麗公司增加了在德國法蘭克福的生產線，以應對對封裝劑增長的需求，使其能力提高了1萬噸/年－3.9萬噸/年；首諾公司以3.02億美元收購乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）封裝材料生產。

圖2 雙面玻璃封裝

圖3 2005-2010年全球環氧樹脂塑封產量

1.2 環氧樹脂（EP）

環氧基樹脂優點在于其具有良好的粘接性能、電氣絕緣性能、耐熱、耐腐蝕和機械性能,價錢也非常便宜,并且采用灌膠封裝的方式還可以制作彎曲的組件。低廉的價格和良好的加工加工性能一直深受喜愛，環氧樹脂塑封產量逐年增長，如圖3所示。常用的環氧樹脂封膠909AB-S為透明液體，粘度低，主要用于太陽能電池板、LED燈飾面板及其它工藝品表面的封裝在常溫或中溫下可固化，混合后粘度低、高透明、工藝性佳；固化后透明度佳、有一定的硬度和韌性，表面平整、光亮，無氣泡，附著力強，耐溶劑性、抗黃性等優。但隨著電子行業的飛速發展，要求發展材料的韌性、導熱性、阻燃性等方面都有良好的改善。張艷銀等人利用聚氧化丙烯二胺（D230）和異佛爾酮二胺（IPDA）固化劑的固化效應，提高了環氧樹脂的透光性、抗紫外光老化性和耐熱性，不但毒性低，無刺激性，而且工藝流程簡單，成本低[6]。日本油化公司開發生產的聯苯型環氧樹脂YX－4000系列，在常溫下為粉末狀，加熱熔融后粘度很小。東都化成公司開發生產的結晶性的環氧樹脂YDC－1321、YDC－1321A，常溫下呈粉末狀，一旦加熱超過其熔點，呈低粘度熔融狀態，可實現高填充[7]。

1.3 聚乙烯醇縮丁醛（PVB）

是一種進行非化學交聯的熱塑性塑料，外觀為半透明薄膜，無雜質，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔軟性，對無機玻璃有很好的粘結力、具有透明、耐熱、耐寒、耐濕、機械強度高等特性，是當前世界上制造夾層、安全玻璃用的最佳粘合材料，還可以回收用作再次封裝的材料。過去曾經用在光伏產業中，但因為其在水蒸氣中會變得模糊而不受歡迎，但近來的研究表明PVB在玻璃—玻璃的模塊的制造中有其優勢，而最新的PVB箔在保持透明度方面有與EVA同樣的性能。Peter M以EVA,TPUS,PVB以及其他熱塑性材料為基材，制備出的密封膠劑具有較好的耐濕性和耐久性[5]。PVB目前主要用在薄膜電池行業，生產企業和產品型號均較少，目前以Dupont、Kuraray等為主，國內也有個別企業正在嘗試生產，如鑫富藥業在湖州的項目；目前市場使用的產品以Dupont的Tedlar最為知名，但也有不少其他國際大廠在生產各種產品，如埃蒂梅克斯太陽能（ETIMEX Solar）公司也使其現有的聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）能力進行了擴增。

1.4 聚氟乙烯（TPT）

是一種塑料復合膜，白色，對陽光起反射作用，因此對組件的效率略有提高，并因其具有較高的紅外發射率，還可降低組件的工作溫度，也有利于提高組件的效率。當然，此氟塑料膜具有太陽電池封裝材料所要求的耐老化、耐腐蝕、不透氣等基本要求。目前日本索拉派（SolarPET）太陽能電池背板(又名背封膜，封裝膜，背面保護膜，TPT替代品)，采用世界獨一無二的特殊PET材料制成，具有更好的空氣隔絕性能，更好的防氧化和抗潮濕性能,良好的電絕緣性能,極具吸引力的價格成本。此材料在日本已被夏普、京瓷、三洋等太陽能廠家長期秘密使用，是太陽能組件層壓封裝材料同類產品中最具性價比的一款產品。

1.5 其他封裝材料

近年來，德國拜耳公司利用一種耐光熱塑性聚氨酯制成商品名為VISTASOLAR的新型聚氨酯薄膜，代替的EVA薄膜，大大提高了太陽能電池的發電效率[8]。西島孝一等人以乙烯—（甲基）丙烯酸脂共聚物為原料，添加特定的有機過氧化物并按一定比例加入交聯助劑，能夠得到性能很好的密封材料[9]。藤井秀樹等人發明了太陽能電池用聚酯樹脂片，具有較好的耐水解性和機械強度[10]。保谷裕等人發明了一種在非交聯狀態下具有良好性能的丙烯類熱塑料聚合物[11]。宮治新一郎等人以聚酯聚合物為基材，并附上一層金屬氧化物構成密封膜，具有較好的耐濕性、耐候性和機械強度[12]。長門大等人在透明的聚酯聚合物上涂覆了一層固化性氟樹脂，具有較好的機械強度和透光性，同時耐濕性、耐候性和耐久性都較高，但其封裝工藝較為復雜[13]。在玻璃粉中加入鉈或者是鉈的氧化物，再加入銀漿，有機催化劑以及其他添加劑，所制膠劑具有良好的導電性能[14]。L-T.Huang等人在聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN）上涂上一層氮氧化氯（ALOxNy）的鈍化膜，提高了DSSC的長期穩定性[15]。王家俊等人在聚酰亞胺（PI）中加入氮化鋁（AlN）制備出導熱型高性能塑料封裝材料[16]。李春斌等人開發了具有非極性結構的紫外輻射固化樹脂，通過對UV固化密封膠的實驗測試，其防泄漏性能要大大優于常用的熱塑性密封膠[17]。于男等人對比了AB膠和光固化無影膠，發現后者在紫外光照射下，固化速度快，耐溶劑性好，封裝效果較好[18]。Epoxies Etc公司的低硬度無填料雙組分聚氨酯灌封膠是黑色彈性體，與硅橡膠相比，具有粘附性和韌性好的優點，此外還具有優異的水解穩定性、低透濕性和良好的介電性能[19]。Dow Corning的液態硅封裝料和Wacker Chemie的硅樹脂等，也在研發制備中，但目前還沒有成為主流。

2 結束語

目前國內外以EVA-玻璃為主的封裝技術基本上可以滿足太陽能電池的封裝要求。但近年來，一些太陽能電池組件的生產者和終端用戶相繼報道了在自然條件下，太陽能電池的封裝材料變黃，剝離，脫膠而使太陽能電池光電轉化率和使用壽命大大下降。因此，提高太陽能電池封裝膠膜的耐候性和耐老化性能，已成為太陽能電池推廣應用中一個迫切需要解決的問題，以透明樹脂疊成聚氟樹脂構成的密封膜，結合透明樹脂和聚氟樹脂兩者的優點，使其具有較高的光透過率和機械強度以及較好的耐水解性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性、耐老化性和輕質化，是未來染料敏化太陽能電池封裝技術的發展方向[20][21]。

［1］K.Park,E.M.Jin,H.B.Gu,S.E.Shim,C.K.Hong.Effects of HNO3treatment of TiO2nanoparticles on the photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells.Mater.Lett,2009,63:2208－2211.

［2］王沛喜.中國結構膠市場正處于增長階段[J].中國膠粘劑，2010，19（4）:35.

［3］Poisson C， Hervais V， Lacrampe,MF,et al.Optimization of PE/binder/PA extrusion blow-molded films.I.Heat sealing ability improvement using PE/EVA blends[J].JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,2006,99(3):974-985.

［4］李連春，唐舫成，汪加勝.高耐候太陽能電池封裝膠膜的制備與性能研究[J].陽光能源，2010（6）:75-78.

［5］PETER M.Organic or polymeric adhesive layer for sealing a thick film dielectric electroluminescent(EL)display,is made of organic material selected from e.g. ethylene vinyl acetate, thermoplastic polyurethanes.polyvinyl butyral:JP2009541948-W.

［6］張艷銀，尚紅霞.太陽能電池封裝材料固化劑的協同效應[J].電子元件與材料，2009，28（4）:58-60.

［7］李曉云，張之圣，曹俊峰.環氧樹脂在電子封裝中的應用及發展方向[J].電子元件與材料，2003，2.

［8］毛霞.拜耳推出太陽能電池用聚氨酯薄膜 [J].工程塑料應用，2008，36（7）:42.

［9］西島孝一，西河康久，新家陽一.太陽能電池密封材料:中國，101375409A[P].2009-2-25.

［10］藤井秀樹，川口雅博.太陽能電池用聚酯樹脂片、使用該聚酯樹脂片的疊層品、太陽能電池背面保護片以及組件:中國，101401217A[P].2009-4-1.

［11］保谷裕，野田公憲.熱塑性樹脂組合物、太陽能電池密封用片材及太陽能電池:中國，101421346A[P].2009-4-29.

［12］宮本信一郎，野口昌和，川治直樹.太陽能電池組件用密封膜和太陽能電池:中國，101273465A[P].2008-9-24.

［13］長門大，前田長彥，加藤雅已.太陽能電池的保護罩用涂料組合物:中國，101317274A[P].2008-12-3.

［14］Won Jae Lee,Easwar Ramasamy.Glass Frit Overcoated Silver Grid Lines for Nanocrystalline Dye Sensitized Solar Cells[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry， 2006（183）,1-2:133-137.

［15］L-T.Huang， M-C.Lin.Thin Film Encapsulation of DSSCs on Plastic Substrate[J].Thin Solid Film,2009(517):4207-4210.

［16］王家俊，蘇小益.導熱型高性能樹脂微電子封裝材料之一:封裝材料的制備[J].包裝工程，2003，24（3）:46-48.

［17］Chun-bin LI,NAKAJIMA Kiyoshi,Jian-qiang HAO.Sealant for dye-sensitized solar cells[J].Adhesion in China,2007,28(4):45-46.

［18］于男，趙娟，武學英，黃子強.染料敏化太陽能電池的研究[J].實驗科學與技術，2009，7(5):153-156.

［19］Scott J.Le Journal of bone and joint surgery (Br):Conférence de James Scott M.D.[J].Revue de Chirurgie Orthop é dique et Réparatrice de l'Appareil Moteur,2008,94(2):201-204.

［20］邵燕瑛.太陽能組件封裝技術的探討[J].能源工程，2008（3）:32-34.

［21］余謨鑫，戴子林，陳少純，李桂英.太陽能電池封裝技術[J].材料研究與應用，2010，4（1）:1-4.