新型氧化物半導體光電極的合成

本刊 陳 梅

日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所（AIST 簡稱產(chǎn)綜研）2012年3月中旬報道了新開發(fā)出用氧化物半導體光電極能將水分解制氫的“疊層光電極”，如圖1所示。圖1顯示了使用此次開發(fā)的氧化物半導體電極將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠艿霓D(zhuǎn)換反應狀態(tài)。表明碳酸鹽電解液中重復使用這種光電極，可進行將太陽能變?yōu)闅淠艿霓D(zhuǎn)換反應，太陽能轉(zhuǎn)換效率約為以往氧化物光電極的2 倍，達到1.35%（對于射入太陽能所轉(zhuǎn)換利用能量的比例）。此項成果是產(chǎn)綜研能量技術研究部門太陽能轉(zhuǎn)換小組佐山和弘組長和產(chǎn)綜研的齊藤里英研究員等研制出的，于3月中旬筑波大學召開的“第7 回新能源技術討論會”時發(fā)表。

圖1 使用此次開發(fā)的氧化物半導體電極太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠艿霓D(zhuǎn)換反應狀態(tài)

1 開發(fā)背景

抑制CO2的排出，構建不依賴于化石資源的可持續(xù)發(fā)展的社會，可再生能源的有效利用是不可缺少的。特別是可再生能源中最龐大的太陽能利用尤為重要，但由于利用技術的局限，目前的利用狀況如圖2所示，太陽光發(fā)電、太陽熱、生物量及第4 種“人工光合成”技術。

圖2 各種太陽能轉(zhuǎn)換利用技術圖

“人工光合成”概念在各領域中具有各種各樣的含義，根據(jù)目的可定義為利用太陽能，將低能量的物質(zhì)（如水，碳酸氣體，氮，F(xiàn)e3+離子等）轉(zhuǎn)換為高能量物質(zhì)（如氫，碳化氫，氨，F(xiàn)e2+離子等）作為化學能儲存的技術。作為光能量的轉(zhuǎn)換形態(tài)，利用與葉綠素作用相同的金屬絡合物或有機色素、半導體等粉末光催化劑及板狀的光電極和傳送電子的氧化還原物相互組合完成的。利用氧化物半導體的光催化劑或光電極的情況下具有容易制造的優(yōu)點。此次的半導體光電極是板狀或膜狀的半導體中用導線連接的電極化形態(tài)，具有將應對光照產(chǎn)生的光電流用導線流動的結(jié)構。

半導體光電極可用于太陽電池，但通常通過光能產(chǎn)生電流，發(fā)生氧化還原反應變換為化學能存儲利用。1972年利用氧化鈦單晶半導體進行水分解反應的研究發(fā)展至今，其原理用日本研究者的名字命名為“本多效應”，意為利用氧化物半導體光電極分解水制氫是由日本開發(fā)的太陽能轉(zhuǎn)換技術。而且將光電極半導體材料分為氧化物體系和非氧化物體系。此次利用的是氧化物類的材料，單純的氧化物調(diào)制是從九十年代開始在導電性玻璃上用納米結(jié)構的“多孔半導體薄膜”濕法成膜后其性能明顯上升，以歐洲為中心對其的研究進展迅速。導電性玻璃上的每個納米微粒中的電荷分離原理與光催化劑相同，所以又稱為“光催化劑電極”。用光催化劑和光電極將水直接分解出氫和氧的“太陽光制氫技術”的優(yōu)點是成本低。因此可作為將來實現(xiàn)氫能社會的基礎技術，正被各地積極地進行研發(fā)中。

如果能以太陽電池同樣的高效率利用半導體光電極，與植物栽培相同的簡單方法廉價將太陽光制氫系統(tǒng)開發(fā)成功，將對能量問題的解決是很大的貢獻，但問題是太陽能轉(zhuǎn)換效率較低。目前為止報道的氧化物半導體光電極僅使用氧化物的轉(zhuǎn)換效率為0.69%，使用價格昂貴的鉑復合的情況下可達到1.1%。2010年3月產(chǎn)綜研用鐵離子氧化還原催化物粉末光催化技術將水分解，鐵離子反應儲存太陽能，轉(zhuǎn)換效率達到當時最高值，為0.3%。水分解制氫的情況下，太陽能轉(zhuǎn)換效率是以氫轉(zhuǎn)換的能量比例計算的。光電極的水分解情況下除使用太陽能外，還利用部分電能，所以計算公式如下：太陽能轉(zhuǎn)換效率＝（產(chǎn)生的氫能－投入的電能）/照射光電極的太陽能

此外其他技術的轉(zhuǎn)換效率，如太陽電池的電能轉(zhuǎn)換效率可達到10%～20%左右。生物量的情況下，對于年間的太陽能總量來說，一年間收獲的作物干燥后（糖和纖維素等計算）存儲能量的比例計算，如生產(chǎn)出生物乙醇原料的農(nóng)作物，能量轉(zhuǎn)換效率可達0.2%～0.8%；藻類中的藍藻類（含蛋白質(zhì)）或綠藻等可達0.5%～2%。

2 氫氣制備

用氧化物半導體光電極進行水分解制氫，水的分解反應理論上電解電壓需要1.23 V，實際受到過電壓的影響需要在1.6 V 以上反應才能正常進行（電化學反應中通常實際上反應電位比理論上反應電位要高才能使反應順利進行，兩者的電位差為過電壓）。但是使用光電極且在低的輔助電源電壓下，水分解可以生成氫，使低成本制氫成為可能。此次光電極輔助電壓僅需0.7 V，進一步研究有可能達到0 V。

研發(fā)的初級階段使用的是氧化鈦的單晶體或高溫燒結(jié)體，但是存在不能充分利用紫外線的缺點。之后以歐洲為中心，利用氧化鎢（WO3）或三氧化二鐵（Fe2O3）等能充分利用可見光的氧化物半導體材料，在導電性基板上濕法成薄膜制成多孔質(zhì)光電極的研究逐漸盛行。氧化物半導體以n 型為多，可作為生成氧的那一側(cè)電極最為適合，涂覆后在空氣中燒制呈膜，易于大面積制作。但是太陽能制氫的能量轉(zhuǎn)換效率低，實用化必須提高單層的轉(zhuǎn)換效率。此次研究從抑制電荷再結(jié)合與增大光吸收的觀點出發(fā)，用三種氧化物半導體薄膜多重疊層等方法，達到了轉(zhuǎn)換效率大幅度提高的目的。

圖3為氧化鈦等n 型半導體作為光電極水分解制氫的原理示意圖。光電極與對電極相連接，通常象太陽電池那樣的輔助電源作為系統(tǒng)的一部分被使用。

圖3 半導體光電極分解水制氫的體系

半導體光電極吸收光后，價帶電子(價電子帶的電子)激發(fā)到導帶。這導帶的電子以輔助電源的作用送入對電極，在對電極上完成還原水生成氫的流程。因?qū)У碾娮幽芰扛?，所以即使輔助電源(太陽電池)的電壓通常比水的分解電壓低也能將電子送入對電極。另一方面，價帶電子被激發(fā)走后形成空穴，一部分是正電荷帶電形成的“正孔”。因“正孔”易于從其他物質(zhì)中奪取電子(易于氧化)，所以光電極側(cè)使水氧化產(chǎn)生氧。這樣在低電位中水分解，與僅用太陽電池水分解制氫相比，光電極的性能今后如果能提高，整個體系能實現(xiàn)低成本化(圖4)。

圖4 半導體光電極水分解制氫的意義

如果將500 nm 或600 nm 范圍內(nèi)所有波長的光都用于反應中，輔助電源的電壓近于0 V，太陽能轉(zhuǎn)換效率理論最高值可分別達到8%或15%，與單純使用太陽電池進行水電解的組合系統(tǒng)有同等轉(zhuǎn)換效率，就可形成用單純的光電極及很少的太陽電池進行水電解反應系統(tǒng)。

此次使用三種類型的半導體層疊構成氧化物光電極，用高濃度的碳酸鹽電解液進行水分解制氫。圖5是此次制造層疊光電極的照片及電鏡照片。

圖5 層疊光電極的照片（左）、電鏡照片（右）

這種光電極以導電性玻璃為基板，第一層是氧化鎢（WO3）,第二層是氧化錫（SnO2），第三層是釩酸鉍（BiVO4）的層疊結(jié)構。各層對應的金屬離子以溶液的方式滴到基板上，同時基板高速旋轉(zhuǎn)去除溶劑制成薄膜，利用這種高速滴定旋轉(zhuǎn)法涂覆，燒結(jié)成膜。利用這種成膜法制成了多孔質(zhì)薄膜。光照到第三層（BiVO4）時，BiVO4將520 nm 以內(nèi)可見光為主的光吸收，第一層的WO3擔負起有效移動電子的作用，夾在其間的SnO2可起到減少電子在界面再結(jié)合造成損失的作用。

圖6為此次開發(fā)的氧化物光電極電流電壓特征圖。

圖6 利用小電解電壓用光能分解水的電流電壓曲線

3 技術前景

三種半導體層疊制成光電極，在高濃度的碳酸鹽電解液中發(fā)生水分解反應，太陽能轉(zhuǎn)換效率可達0.85%。進一步將這樣的二塊光電極層疊制成將光封閉其中的結(jié)構，使用同樣的高濃度的碳酸鹽電解液發(fā)生水分解反應，太陽能轉(zhuǎn)換效率可提高到1.35%。作為使用不添加貴重金屬的氧化物光電極的效率，已經(jīng)達到以往光電極最高值的2 倍。改寫了最高紀錄。

使用這種層疊氧化物光電極的系統(tǒng)分解水，氫的氣泡從對電極產(chǎn)生，氧的氣泡從光電極產(chǎn)生，如圖1所示。使用目前的材料，水分解的電解電壓可以降低40%以上，有利于水分解制氫低成本化的實現(xiàn)。光電極的太陽能轉(zhuǎn)換效率提高，隨著光電流的逐漸增大，需要進一步降低輔助電源電壓。具有能充分利用長波長的可見光，導帶準位負值更大，電荷分離效率高這三個特征的半導體的開發(fā)是十分重要的。

因此產(chǎn)綜研獨自開發(fā)出能從無數(shù)復合材料及各種組合中，短時間內(nèi)自動探尋最理想的半導體材料及最適合的多層組合膜結(jié)構的機器人系統(tǒng)，將其用于高速篩選的實驗正在進行中。而且在探索材料的同時將改良光電極的調(diào)制方法，來提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率。希望進一步解明高濃度的碳酸鹽中重復進行碳酸離子氧化還原，如催化劑一樣促進水分解的詳細機理，有利于今后水分解系統(tǒng)的高效率化。