國外超級電容器發展動態

本刊 劉春娜

面對日益增長的汽車市場，結合鉛蓄電池與鋰電池優點的超級電容器應運而生，得到了更多的展示平臺，分析人士認為，超級電容器未來40%～50%的應用是在車用市場，其中電動或混合動力汽車以及汽車節能(制動能量回饋)方面的應用前景廣泛。未來車用市場將會大力推動超級電容器的發展。在超級電容器產業分布中，上游原材料廠家、單體制造廠家和模組系統廠家大部分在國外。目前，許多國家都在積極開展電動汽車用超級電容的研究開發工作。

美國

Nesscap Energy 公司2011年獲得了價值320 萬美元的訂單。該訂單是與世界級的鐵路車輛制造商CAF 的子公司Trainelec 簽署的。該訂單的簽署將使Nesscap 成為世界上最大的有軌機車用超級電容供應商。Nesscap Energy 公司的超級電容將應用于西班牙主要城市的有軌機車?；诔夒娙莸膬δ芟到y可以使輕軌車輛在脫離輸電線路電力供應時保持運行。當機車停止時，超級電容儲能系統將在25 秒內實現滿負荷充電，為機車提供充足的電力使其到達下一站。通過存儲剎車或機車加速時所產生的能量，超級電容可以幫助降低30%以上的輕軌或地鐵系統的能源消耗。此外，更低的峰值電流需求意味著更少的變電站即可滿足需要，這將大大降低基礎設施投資。

Vishay Intertechnology, Inc.宣布，推出用于DC-link 應用的新款高性能鍍金屬直流聚丙烯薄膜電容器——MKP1848S，該器件采用薄型設計，具有業界最寬的CV 范圍，包括2～100 μF的容量，以及直流電壓500、700、1 000 V 的電壓等級。薄型MKP1848S 具有12、15、18、24 mm 的外形，為設計者提供了滿足其特定應用要求的各種選項。MKP1848S 在標稱直流電壓和+70 ℃條件下的壽命超過100 000 h，適用于逆變器、電源、太陽能微逆變器、板上充電器 (EV/HEV)、水泵和LED 驅動器。DC-link 電容器的容量容差低至±5%，每毫米引線間距的自感小于1 nH，峰值電流高達900 A，RMS 電流達22 A。器件采用阻燃的塑料外殼和樹脂密封，可在+105 ℃下工作，并且將無鹵素材料引入到Vishay 的薄膜電容器中。

美國加州大學洛杉磯分校的研究小組實現了一個突破，用簡單通用設備制造出超強功能的石墨烯電容器。研究人員先是精心制作了兩張氧化石墨薄膜，然后將它們分別放入普通DVD 驅動器中，經驅動器激光照射后，它們被還原成了兩張石墨烯薄膜。這兩張石墨烯薄膜的導電性能很強，單位質量表面積很大，并且強度高、柔韌性好。將它們放入電解液中（多種電解液都適用），它們本身即成為電容器的兩極而被充電，在幾秒鐘的時間里存儲了超過普通手電用電池的電能。這種電容器質量輕、儲電量大、充電時間短，反復充放電1 萬次不影響性能，并且即使在高壓強下也能穩定放電，性能遠遠超過目前任何電化學電容器。上述研究論文發表在2012年3月的《科學》雜志上。

Ioxus 公司日前發布了一種重大的電池結構改良，將有助于縮減半導體和電池技術之間的差距。與采用主電池儲能的方式不同，他們僅根據個別設備的需求，分別饋送少量電能給這些設備——這種嶄新的混合式電容器/ 電池僅針對鄰近設備的當前電能用量儲存足夠使用的能量。Ioxus 公司表示，通過定義一種全新的分布式能源架構，該公司已經解決了“電池問題”。

在汽車應用中，這種混合電容器能夠以更具成本效益的方法，嵌入在汽車的各個不同應用中，它能夠儲存較少量的能源，為汽車的供電指示LED 燈、車載電腦、電動車窗、電動門鎖以及安全系統提供所需電力。而當汽車的主電池完全失效時，所有由混合式超級電容器提供電力的系統仍能順利運作。此外，Ioxus 公司也估計，若電動汽車采用這種分布式的混合式超級電容器，來取代原有單一大型集中式電池的設計，將能減少約9～14 kg 的質量。Ioxus 的混合型超電容器結合了一種在分隔的絕緣板上累積電荷的電容器架構，以及化學儲存的鋰離子電池。采用與鋰子電池相同化學品的混合型超電容器，將這些化學品分散到固態電極的表面，而不是將這些化學品嵌入到多孔電極中──這種緩慢的“插入”過程是進行充放電時所必要的。因此，Ioxus 的混合超電容器可以在幾乎任何速率下進行充電和放電，這使其能夠依照應用所需，去耗盡及釋出大量或微小的電流。雖然它們無法儲存像傳統電池那樣多的電量，而且無法長久儲存，不過，Ioxus 表示，分布式架構可以補償這些缺陷。內置鋰離子電池的Ioxus混合超電容器采用分布式儲存架構，其運作效能甚至比該技術本身更加優良。混合型超電容器無法儲存和鋰離子電池一樣多的電量，但它們可儲存的電量大約會比單一型超電容器多出一倍，再加上幾乎無限次數的充/ 放電循環特性。大部分的鋰離子電池僅有數百次的充/放電周期，而一些強調長效應用的版本，其充/放電次數也局限在數千次。但混合型超電容器的充/放電次數通常是其產品壽命的好幾倍——Ioxus 的測試顯示其產品充放電次數可超過2 萬次。Ioxus 還聲稱，其混合型超電容器的能源效率可達95%，而最好的鋰離子電池則僅有70%。

日本

日本貴彌功(NIPPON Chemi-Con)在2012年2月于東京舉行的“第三屆國際充電電池展”上展出了雙電層電容器“DLCAP”的新產品——“DXE”系列。這是以被馬自達的減速能量再生系統“i-ELOOP”所采用的EDLC 為基礎產品化的產品。“DXE”系列的特點是其內部電阻還不到該公司以往產品的一半。“DXE”系列產品為直徑40 mm 的圓柱形，靜電容量有400、800、1 200 F三種，長度分別為65、105、150 mm。內部電阻最低的是1 200 F 型產品，只有0.8 mΩ。Chemi-Con 打算整理原來的DLCAP 產品線，今后以DXE 系列作為主力產品。據該公司介紹，“DXE”系列以被i-ELOOP 采用為契機，還接到了建筑機械等行業的咨詢。Chemi-Con 還計劃在今后投產直徑更大的產品，使內部電阻降至0.5 mΩ 左右。日本貴彌功還在2012年5月于美國洛杉磯舉行的“EVS26”展會上，展示了車載用途的雙電層電容器和圓筒型薄膜電容器等。另外，還在美國首次公開了馬自達預定2012年采用的能量再生系統“i-ELOOP”配備的雙電層電容器模塊。貴彌功已經開始銷售以馬自達采用的雙電層電容器為基礎的“DXE”系列。車載用途方面，雖然用戶對在鉛蓄電池等上組合使用雙電層電容器的系統越來越關注，不過歐美一直以在雙電層電容器的電解液中采用AN（乙腈）為主流。因為采用AN 不但能提高能量密度，內部電阻也比較低，而且低溫特性出色。不過，由于AN 存在安全性問題，日本廠商一直采用PC（碳酸亞丙酯）。貴彌功認為，采用PC 也能降低內部電阻，這樣就可以在歐美擴大此類產品的銷售。另外，貴彌功還展出了圓筒型薄膜電容器“ZDA”系列。該公司因為“在薄膜電容器領域起步較晚”（該公司解說員），為了后來者居上，開發出了可采用鋁電解電容器制造技術的圓筒型薄膜電容器，與方型相比容易降低成本。最大可支持1 500 V 的電壓，除了車載用途外，還計劃用于光伏發電的功率調節器以及各種逆變器。此外，貴彌功還展示了在美國子公司United Chemi-Con 制造的冷卻性出色的中空圓筒型鋁電解電容器，以及配備貴彌功制造的鋁電解電容器的柴油發動機用噴射控制單元等。

松下電子 (Panasonic Electronic Devices)開發出了面向電動汽車(EV)和混合動力車(HEV)的通用薄膜電容器。其特點是定位于多種車輛的“通用品”，而非只用于特定車輛的產品。該產品將與德國英飛凌科技(Infineon Technologies)開發的IGBT 模塊相組合，以成套方式銷售給中國汽車廠商等。薄膜電容器用于在HEV 和EV 的逆變器上平滑電流等用途。松下電子稱其在該市場上占8成以上的份額，該公司的產品已在豐田的“普銳斯”、本田的“Insight”和日產汽車的“LEAF”(聆風)等上使用。但此前的供貨是應汽車廠商要求而設計的專用品，像此次的“通用品的開發尚屬首次”(松下)。多家廠商采用相同的產品就能擴大量產規模，便于降低成本。松下電子在2012年1月于東京舉行的 “第三屆EV·HEV 驅動系統技術展暨第四屆國際汽車電子技術展” 上展出了開發產品，有兩種：“Type1”的電壓為450 V，容量為581 μF;“Type2”的電壓為450 V，容量為1 000 μF。前者可用于30～40 kW的馬達，后者可用于80 kW 左右的馬達。Type1 的外形尺寸為115 mm×164 mm×43.1 mm，Type2 為64.7 mm×275 mm×71.6 mm。均計劃2012年內開始量產。這兩款產品為了能與英飛凌的IGBT 模塊組合使用，而調整了端子配置等的尺寸。Type1 可使用650 V、400 A 的IGBT 模塊“HybridPACK1”，Type2可使用650 V、800 A 的“HybridPACK2”。另外，因Pack1 從大約2年前已開始量產，已由韓國現代的HEV“SonataHybrid”等所采用。

日本明電舍開發出了體積能量密度達到原來3.4 倍、為12.4 Wh/L 的雙電層電容器，并在2012年5月舉行的“人與車科技展2012”上進行了展示。電容器的集電體采用住友電氣工業開發的多孔鋁“Aluminum-Celmet”。與鋁箔集電體相比，可以縮短集電體與活性物質之間的平均距離，電阻損失較小。此外，電容器的活性物質采用碳納米管，電解質采用不燃性離子液體。明電舍和住友電氣工業計劃以EV（電動汽車）和HEV（混合動力車）等汽車領域為主要市場，從2013年度開始樣品供貨，2015年度開始量產。目前已實現12.4 Wh/L 的體積能量密度，約相當于目前正在銷售的明電舍制造的積層型EDLC 的3.4 倍。功率密度也得到提高，可在更大溫度范圍內工作。集電體采用Aluminum Celmet，活性物質采用CNT(碳納米管)，電解液采用阻燃性離子液體，提高了體積能量密度。而原來集電體采用鋁箔，活性物質采用活性炭，電解液采用有機電解液，由此可見EDLC 的三大要素均做了改進。另外，由于是電容器而非電池，因此準確地說應該是電極采用了碳材料而非活性物質，表面積相當于電容器的極板面積。活性物質和電解液雖然是重要的開發元素，但此次選擇了市售產品。而無法從市售產品中選擇的集電體則是與住友電工共同開發的。從電位差看，使用活性炭的以往產品因為在理論上2.7 V 為安全值，所以只設定到了2.3 V。超過這一數值時，活性炭就會產生CO、CO2等氣體，導致電容器性能下降。而混合使用CNT 與離子液體，便可消除這一擔憂，電壓可加大至3.5 V。明電舍2006年推出了面向高電壓及大電流用途的積層構造EDLC。由于是積層構造，因此較薄，空間效率高，可輕松獲得高電壓。而且，反復充放電的壽命也比當時已有的電容器長。主要用于以穩定供電為目的的瞬時電壓降低補償裝置，以及鐵道的再生電能存儲裝置等。為此采用了高可靠性設計，能量密度只有約3.6 Wh/L。而要想將EDLC 應用于汽車領域，即便是制動能量再生用途，能量密度也至少要有7 Wh/L，而怠速停止用途則需要4～10 Wh/L，動力輔助用途更是要達到10～20 Wh/L。 住友電工的“Celmet”是Ni 或Ni-Cr 合金的金屬多孔體。由于孔隙率最高可達到98%，能夠為電池中使用的活性物質提供出色的充填性、保持力和集電性，因此最近被廣泛用于HEV 用Ni-MH 充電電池的正極集電體。住友電工2011年開發出了以鋁為材料，并與Celmet 采用同樣工序制造多孔體的Aluminum Celmet?，F已在大阪制作所建設了試產線，正在為實現量產進一步推進開發。 一直希望提高EDLC能量密度的明電舍與一直在開拓Aluminum Celmet 用途的住友電工2011年開始聯手研發充分發揮Aluminum Celmet 優點的EDLC。在研發中，雙方以Aluminum Celmet 為集電體，在Aluminum Celmet 中填滿了在離子液體中摻入CNT 的物質。 從原來的Al 箔集電板來看，活性物質離Al 箔最遠的程度甚至達到了Al 箔間隔的一半距離。電流在活性物質中長距離流動，電阻損失必然會變大。而Celmet 集電體不同，三維網眼構造的孔徑只有0.5 mm，因此離活性物質最遠也只有0.25 mm。隨著活性物質到集電體的距離變短，內部電阻減小到了1/3。使用Al 箔時，提高放電電流，電阻造成的損失就會增大，導致容量下降。而使用Celmet 時則不同，由于內部電阻較小，因此即使流過大電流，靜電容量下降的情況也很少。而且，CNT 與活性炭相比電子電導率較高，在外壁發生離子的吸/脫附，因此離子電阻較低。而活性炭是在封閉的孔而非貫通孔中吸/脫附離子，因此離子電阻較大。所以使用CNT 的話，流過大電流時靜電容量下降的情況同樣很少。 另外，離子液體的溫度特性也很出色。即使在－10 ℃下實施30 A/g 放電，放電容量也可確保達到25 ℃（1 A/g 放電）時的41%。低溫下的特性對于各種用途，尤其是汽車用途來說尤為重要。而原來的有機電解液由于低溫下的特性較差，因此不能在汽車上使用。而反過來看，也同樣耐高溫。在80 ℃下持續進行反復充放電試驗后表明，即使反復充電超過5 萬次，靜電容量也不會下降。兩公司今后還將繼續推進共同研究，力爭使體積能量密度超過目前的5 倍，達到20 Wh/L。

加拿大

加拿大阿爾伯塔大學研究人員的一項新的研究發表在2012年4月的《先進能源材料》上，題為《碳化雞蛋殼膜具有三維架構可制成高性能電極材料用于超級電容器》，文章認為，雞蛋殼膜可以轉換成高性能碳材料，用于超級電容器。文章說，超級電容器電極材料的合成，需要碳化一種普通的家畜生物垃圾，就是雞蛋殼膜。碳化的蛋殼膜是一種三維多孔碳薄膜，包含交織相連的碳纖維，其中含有約10%的凈重氧和8%的凈重氮。盡管有相對較低的比表面積，也就是221 m2/g，但是，基本電解質和酸性電解質有特殊的具體電容，分別是297 F/g 和284 F/g。此外，這種電極表現出良好的循環穩定性：1 萬次循環后，只觀察到3%的電容衰落，電流密度為4 A/g。這些是非常有吸引力的電化學性能。他們研究了其相關的獨特結構和材料化學性能，認為富含氮的碳具有合適的結構，性能良好，如用作超級電容器的電極材料，效果會更好。研究人員說，碳化蛋殼膜是一個真正的“集成系統”，包含交織的碳纖維，這些碳纖維直徑在50 nm到2 μm，大纖維和細小纖維天然連接在一起。碳化蛋殼膜的電阻比沒有這種結構的無序活性碳低20 倍。此前，研究人員已經采用蛋殼膜的這種獨特的多孔結構，作為模板，合成納米材料。在這項新的研究中，加拿大研究人員碳化蛋殼膜，獲得一種三維大孔碳薄膜，包含交織相連的碳纖維。這意味著，用它制成的電容器充放電可以更快，超過傳統碳制成的電容器。因為這種獨特的結構，碳化蛋殼膜的系統電導率提高了一個量級，超過活性碳，這使它成為理想的電極材料，可以運行在高負載電流下，可用于高功率密度的超級電容器。碳化雞蛋殼膜具有綜合框架結構，這種獨特的結構有利于電子和電解質轉移，這就使這種材料可以理想地進行高功率應用，如用于驅動電動汽車。