淀粉/聚丙烯酸/膠磷礦緩釋肥包膜材料的制備及性能研究

徐浩龍

（渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南 714000）

近50 a來世界各國在糧食作物種植方面施肥量迅猛增加，但糧食產量卻未相應快速增加[1]。我國是世界上氮肥使用量最大的國家，氮肥利用率僅為30%～35%，損失高達30%～50%[2]。緩釋肥具有控釋和緩釋的雙重功能，可減少硝酸鹽滲漏及氮素揮發，能有效提高肥料利用率，是解決肥料利用率低所致的資源浪費和農業污染問題的有效途徑之一，也是《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006～2020年）》重點支持的研究方向[3]。緩釋包膜肥料是近年來國內外發展迅速的緩控釋肥料品種，有機包膜肥料緩控釋性能好，包膜工藝簡單，是目前最富市場競爭力的緩控釋肥包膜材料[4-6]。吸水保水材料是近20 a發展起來的功能高分子樹脂，具有吸收自身重量幾百倍甚至上千倍水分的能力，能在干旱時釋放吸收的水分[7]，將吸水保水材料應用于包膜緩釋肥，對抗旱減澇也具有重要的現實意義。

磷元素是植物生長不可缺少的養分之一；我國膠磷礦資源較為豐富；聚丙烯酸是一類具有吸水保水功能的高分子；淀粉是一種來源廣泛、價格低廉、可自然降解的天然高分子化合物。關于保水型淀粉/聚丙烯酸/膠磷礦緩釋肥包膜材料的制備及應用尚未見報道。試驗以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過水溶液聚合反應，使膠磷礦、淀粉與丙烯酸鹽進行交聯混聚，合成了交聯型淀粉/聚丙烯酸/膠磷礦緩釋肥包膜材料并應用于包衣尿素緩釋肥。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DHG-9035A電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器公司；FJ-200均質攪拌器，上海分析儀器廠；尿素，工業品，陜西渭河煤化工集團公司生產；丙烯酸，化學純；膠磷礦（粉末狀，粒徑<200目）；過硫酸鉀、氫氧化鈉、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化鈉均為分析純。水為去離子水。

1.2 包膜材料的制備

稱取定量淀粉，加入去離子水，于75℃水浴中攪拌至完全糊化；在40℃水浴條件下，向一定比例的丙烯酸中滴加10%氫氧化鈉液至pH=5.7，并加入膠磷礦粉末，與糊化淀粉混合，補充適量去離子水，攪拌均勻后，加入少量引發劑過硫酸鉀及占總質量分數1.2%的交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，按5℃/min程序邊攪拌邊升溫至75℃，恒溫聚合反應1 h后，將產物溶液分為兩份，一份用于制備緩釋肥，另一份80℃下烘干研碎后測試其吸水性能。

1.3 尿素緩釋肥的制備

取500 g干燥尿素置于轉筒中并預熱至75℃左右，加入15 g微晶石蠟混合均勻后，在快速轉動下用噴槍向尿素表面勻緩地噴涂1.2中產物溶液，使所有尿素顆粒表面被聚合物包裹（膜材料質量占總質量的4%），所得產品于75℃干燥，冷至室溫保存待用。

1.4 性能測定

1.4.1 材料保水性能測定 稱取一定量（G0）包膜材料，放入盛有水的燒杯中，其吸水飽和后，濾去多余的水，稱重（G1），根據公式x=G1/G0計算其吸水倍率。

1.4.2 包衣尿素緩釋性能測定 按照文獻[8]的試驗方法做靜水實驗，并測定包衣尿素緩釋肥的釋放特性。

2 結果與分析

2.1 淀粉對吸水性的影響

不添加膠磷礦，僅改變淀粉與丙烯酸的配比，制得緩釋肥包膜材料，測定其材料的吸水能力，并對膜材料進行了耐鹽性檢驗。

淀粉用量與吸水倍率的關系曲線如圖1所示。隨著淀粉質量分數增加，膜材料的吸水倍率先增大后減小，淀粉質量分數為20%時，吸水倍率最大。在去離子水中，吸水率由純聚丙烯酸的547 g/g增至極值701 g/g，增加了28.2%；在自來水中，吸水倍率由純聚丙烯酸的351 g/g增至極值477 g/g，增加了35.9%。這可能是因為：糊化淀粉有大量親水羥基，同時淀粉分子的存在可以有效“疏松”聚丙烯酸鹽的致密結構，使水分子容易進入到材料內部空腔；但淀粉含量達到一定程度后，也增加自身與聚丙烯酸羧基形成氫鍵的幾率，增強材料的結晶性，反而降低水進入材料內部的幾率。

圖1 淀粉對吸水性的影響

通過考察在0～1.0%的鹽水中膜材料吸水倍率曲線（圖2）可看出，在初始階段，膜材料的吸水倍率由701 g/g迅速降至235 g/g，之后，隨著氯化鈉的濃度增大，膜材料的吸水率呈緩慢下降趨勢，表明該吸水樹脂的耐鹽性能較好。氯化鈉濃度為1.0%時，膜材料仍然保持97 g/g的吸水倍率。

圖2 淀粉/丙烯酸緩釋肥包膜材料的耐鹽性

2.2 膠磷礦對吸水性的影響

不改變其他條件，僅改變膠磷礦用量，制得一系列緩釋肥包膜材料并繪制材料隨膠磷礦含量增加的吸水性曲線。結果如圖3所示。隨著膠磷礦含量的增大，在去離子水中，膠磷礦質量分數在0～14%范圍內，膜材料的吸水倍率呈緩慢降低趨勢，由701 g/g降至560 g/g；超過14%后，吸收倍率迅速減小，膠磷礦含量為36%時，膜材料吸水倍率僅保持195 g/g。在自來水中，隨著膠磷礦含量的增大，吸水倍率逐漸減小，含量為14%時，包膜材料的吸水倍率為254%。這說明緩釋肥包膜材料添加14%的膠磷礦后，在犧牲部分吸水性的前提下，可補充一定量的天然磷元素并降低包膜材料的制備成本。

圖3 膠磷礦對吸水性的影響

對膠磷礦質量分數14%的包膜材料進行了耐鹽性檢驗。結果如圖4所示。溶液中鹽分的存在，使膜材料的吸水倍率大幅降低，但氯化鈉含量在0.1%～1.0%范圍內，總體變化平緩，表現出優良的抗鹽分變化能力。

圖4 淀粉/聚丙烯酸/膠磷礦緩釋肥包膜材料的耐鹽性

2.3 其他影響保水性的因素

交聯劑用量、丙烯酸中和度都會對包膜材料的吸水性和緩釋肥的緩釋性產生影響。交聯劑過多，會導致包膜材料致密性過大或過小，從而影響吸水能力和失水速率及包膜緩釋肥的緩釋性能。丙烯酸中和度的大小直接影響包膜材料在水中電離出羧酸根陰離子的數量，也會影響產物的吸水性能；經初步探索，交聯劑用量不超過原料總質量的1.2%、單體中和至pH值不低于5.7時，可保證包膜材料具有顯著吸水保水性能。

2.4 尿素緩釋肥的緩釋特性

其他條件固定不變，控制膠磷礦的質量分數為14%，按照1.3工藝制備包衣尿素緩釋肥，其氮素釋放曲線如圖5所示。所制備的緩釋肥在24 h初期養分釋放率和28 d養分釋放率分別為12.4%、67.1%，滿足歐洲標準化委員會（CEN）緩釋肥料特別工作組（Tfsif）規定的24 h初期養分釋放率不超過15%、28 d養分釋放率不超過75%的要求；緩釋肥的緩釋周期可達65 d（以N%＞90%計）。

圖5 緩釋肥的釋放性能

3 結論

通過水溶液聚合反應，以淀粉、丙烯酸為原料，添加膠磷礦，合成了一種能促進植物生長、改善土壤結構、降低成本、吸水性好且具有一定耐鹽能力的交聯型淀粉/聚丙烯酸/膠磷礦緩釋肥包膜材料。膠磷礦質量分數為14%時，包膜材料在去離子水、自來水和0.2%的鹽水中的吸水倍率分別為560、254、222 g/g。應用于包衣尿素的制備，24 h初期養分釋放率和28 d養分釋放率分別為12.4%、67.1%，緩釋周期達65 d，緩釋效果理想。

[1]徐 龍，吳玉光，柳 津，等.樹脂包衣尿素溶出氮的測定方法比較與分析[J].內蒙古農業科技，2007，（4）：54-56.

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[3]羅 斌，束維正.緩控釋肥的研究現狀及展望 [J].化肥設計，2010，48（6）：58-60.

[4]Avi Shaviv,Smadar Raban,Elina Zaidel.Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers:diffusion release from single granule[J].Environmental Science&Technology,2003,（37）:2251-2256.

[5]王國喜，李青山，茹鐵軍，等.聚氨酯緩/控釋肥制備與膜層表征[J].聚氨酯工業，2010，25（3）：16-18.

[6]張 斌，劉亞青，高建峰，等.互穿網絡型高分子NPK緩釋肥的研究[J].化肥設計，2007，45（4）：58-59.

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[8]GB/T23348-2009.緩釋肥國家標準[S].北京：中國標準出版社，2009.