導電聚合物PEDOT的制備及導電性能

崔琛琛， 王 茗

（桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

導電聚合物PEDOT的制備及導電性能

崔琛琛， 王 茗

（桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

文章采用化學氧化聚合法，以過硫酸銨為氧化劑，質子酸為摻雜劑合成了聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）導電聚合物，研究了摻雜劑種類、聚合溫度以及試劑比例對聚合速率及電導率的影響。研究結果表明：鹽酸、冰醋酸及樟腦磺酸摻雜后能顯著提高聚合物的電導率，其中樟腦磺酸摻雜后的電導率最高；質子酸摻雜和升高聚合溫度可以明顯加快聚合速率；當單體與氧化劑的摩爾比為1∶1時聚合物的電導率最高。

化學氧化聚合；導電聚合物；聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）

1900年聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）首次被合成出來［1］，采用的合成方法是將該聚合物的單體（EDOT）直接加入到聚合電解質水溶液中聚合，最后得到分散性良好的聚乙烯二氧噻吩。由于該共聚物的單體EDOT的3、4位被雙氧次乙基取代，阻止了聚合時噻吩環的α－β連接，雙氧次乙基的引入還增加了噻吩環上的電子密度，從而降低了單體的氧化電位和聚合物分子的氧化摻雜電位，增強了其在水中的溶解度并使其導電的摻雜狀態更穩定。

由于具有高的電導率、優異的環境穩定性以及透明和易加工成膜特性，PEDOT在有機發光材料和有機太陽能電池等領域具有重要的應用前景［2－3］，并受到很多學者的關注［4－6］。目前，合成PEDOT的方法主要有化學氧化聚合［7－10］、電化學聚合［11－15］、化學氣相沉積法［16－17］等，其中應用最多的是化學氧化聚合法，該方法設備簡單，且易于聚合。EDOT化學氧化聚合方式如下：

單體EDOT被氧化為自由基陽離子（P＋·），自由基陽離子脫去2個質子形成二聚體，二聚體再被氧化成二聚體自由基陽離子，該自由基陽離子與單體自由基陽離子偶合形成三聚體，以此類推，最后聚合成PEDOT，從機理上該聚合屬于逐步聚合，反應過程為：

導電聚合物是由交替的單雙鍵組成的共扼大π鍵體系，電子在整個主鏈上離域，單體的分子軌道相互作用，最高占有軌道（HOMO）形成價帶，最低空軌道（LUMO）形成導帶。價帶完全充滿，導帶全空，價帶和導帶之間存在能隙，即禁帶。由于價帶中的電子是定域的，對電導沒有貢獻，所以該聚合物的導電性完全取決于禁帶寬度（Eg）。導電高聚物的能隙值（Eg）的大小一般為2.0～3.5eV，且電導率為10－10～106S／cm。根據能帶理論［18］，能帶區如果部分填充，就可以產生電導。因此，減少價帶中的電子（p型摻雜）或向空能帶區中注入電子（n型摻雜）都可以實現能帶的部分填充而產生導電現象。因此，摻雜是提高共扼聚合物電導率很重要的方法。摻雜的實質是將π軌道中的電子拉出或將電子填充π空軌道中，使其能量狀態發生變化，減小能帶差，增強聚合物導電能力［19］，即在共軛高分子上發生的電荷轉移或氧化還原反應。

通過化學氧化還原、電化學氧化還原、質子酸摻雜等化學方法和界面電荷注入、光激發等物理方法均可實現導電聚合物的摻雜。本文主要采用化學氧化法質子酸摻雜聚合得到PEDOT，并在氧化劑相同的條件下，研究了不同摻雜劑、不同聚合溫度以及不同氧化劑比例對聚合速率和導電性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、鹽酸（37%，HCl）、冰醋酸（HAc）、樟腦磺酸（CSA）均為分析純；EDOT（A.R）購買于阿拉丁，試劑純度＞99.9%。

儀器：SZCL－2A型數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；SHB－Ⅲ循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；JSM－5610LV電子掃描顯微鏡（日本電子公司）；NEXUS470型傅里葉紅外光譜儀（德國Thermo科學儀器部）；UV－3600（日本島津）；RTS－9雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技有限公司）。

1.2 樣品的制備

將0.1mL 37%HCl加入20mL去離子水中作為摻雜劑，再移取0.4mL 3.13mmol的單體EDOT加入上述溶液中，磁力攪拌10min。稱取0.73g氧化劑（過硫酸銨）于10mL去離子水中，攪拌使其溶解，在30min內將過硫酸銨水溶液緩慢滴加到EDOT懸浮液中引發聚合。滴加完畢后繼續磁力攪拌48h使反應充分。反應產物抽濾，先后用酒精、大量去離子水洗滌，以除去殘余的摻雜劑、單體、氧化劑。將得到的產品置于真空干燥箱中于50℃下烘干24h。最后得到的產品為黑色粉末。

分別以0.09mL冰醋酸、0.32g樟腦磺酸為摻雜劑，按照上述聚合方法合成冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩。作為對照實驗，在無摻雜劑的條件下聚合得到PEDOT。

以0.09mL冰醋酸作為摻雜劑的條件下，改變反應溫度（0℃冰水浴和50℃水溶），按照上述方法聚合。

在室溫（20℃）下，HAc作為摻雜劑控制氧化劑比例聚合，單體與氧化劑摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，按照上述聚合方法聚合得到PEDOT。

2 結果與討論

2.1 摻雜劑和溫度對聚合速率的影響

通過目測從滴加氧化劑開始到反應結束，觀察反應過程中顏色的變化情況，進而比較不同條件下聚合反應的過程。反應過程中摻雜劑、溫度對聚合速率的影響見表1、表2所列。

表1 摻雜劑對聚合速率的影響

從表1和表2可以看出，摻雜劑種類和反應溫度對聚合速率都有很明顯的影響。顯然酸性環境對聚合具有催化作用，在體系中加入質子酸后，反應速率有很大的提高，因為酸性溶液中氫離子與單體結合，形成了帶正電荷的聚乙烯二氧噻吩單體，降低了氧化電勢，從而使反應速率加快。

表2 溫度對聚合速率的影響

從表1可看出，強酸條件下的聚合速率明顯比弱酸性條件的聚合速率快，鹽酸摻雜時反應速率最快，醋酸最慢。由于鹽酸摻雜不利于衡量溫度對反應速率的影響，因此分析反應溫度對聚合速率的影響時，采用冰醋酸作為摻雜劑。

由表2可以看出，0℃下聚合反應很難進行，室溫下聚合反應可以進行；50℃水浴條件下，聚合反應速率有較大的提高。所以提高反應溫度可以加快聚合速率，其影響程度為：

2.2 紅外光譜分析

為了分析聚合產物的分子結構，分別對無摻雜劑、3種酸摻雜所得聚合物進行傅里葉紅外光譜測試，測試結果如圖1所示。

圖1 聚乙烯二氧噻吩的紅外光譜圖

從圖1可以看出，有無酸摻雜劑合成的PEDOT的紅外光譜圖沒有明顯的區別，且3種酸摻雜得到的產物的紅外光譜也沒有較大的差別。圖1中，1 644cm－1處的吸收峰為噻吩環上C＝C的振動吸收峰；1 475cm－1和1 351cm－1處的吸收峰分別歸屬于噻吩環上C＝C和C—C的不對稱伸縮振動；1 144cm－1為二氧次乙基環的伸縮振動吸收峰，其彎曲振動吸收峰在1 205cm－1和1 093cm－1處；982cm－1和845cm－1處的振動吸收峰屬于噻吩環上C—S—C鍵的彎曲振動；2 000cm－1以上都有較強背景吸收，3 500cm－1為水中O—H的振動吸收峰。

紅外光譜圖的數據與文獻報道的相近，說明合成的產物是聚乙烯二氧噻吩，且在合成聚乙烯二氧噻吩的反應過程中摻雜入3種不同的酸，都可以得到聚乙烯二氧噻吩，并且得到的產物結構沒有明顯的區別。

2.3 紫外－可見吸收光譜

鹽酸摻雜和無摻雜劑的聚乙烯二氧噻吩紫外－可見吸收光譜如圖2所示。

由圖2可看出，PEDOT粒子在300nm左右出現強的吸收峰，為PEDOT鏈中的π－π＊躍遷吸收峰；在400～550nm的譜峰是PEDOT中載流子的吸收峰，由于鹽酸摻雜后，更多的離子進入到PEDOT主鏈中，使其載流子的數量增加，吸收峰比無摻雜的吸收峰較強些，這是由于摻雜提高了電導率所引起的。

圖2 聚乙烯二氧噻吩的紫外－可見吸收光譜

2.4 SEM形貌圖分析

鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩的掃描電子顯微鏡測試結果如圖3所示。

從圖3可以看出，鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜得到的聚乙烯二氧噻吩的形貌基本上沒有明顯的區別。由圖3也可以看出，3種酸摻雜聚合得到的聚乙烯二氧噻吩呈球狀顆粒，顆粒大小不均勻，形成單位體積內電極活性物質的表面積大、空隙多。并且聚乙烯二氧噻吩主鏈之間具有很強的相互作用，易聚集成無規則的顆粒形貌，用化學氧化聚合法得到的聚乙烯二氧噻吩具有很明顯的團聚現象。

圖3 聚乙烯二氧噻吩的SEM圖

2.5 電導率測試分析

把聚合得到的PEDOT研磨壓片（厚度小于4mm），用四探針測試儀對其電導率測試，結果見表3、表4所列。

表3 摻雜劑種類對電導率的影響 S／cm

表4 不同反應溫度對電導率的影響 S／cm

從表3可見，鹽酸、冰醋酸和樟腦磺酸摻雜得到的PEDOT的電導率比較接近，數量級都在10－1S／cm，相對于無摻雜劑存在的條件下聚合得到的PEDOT的電導率要高出1個數量級，由此說明摻雜對該聚合物的電導率具有促進作用［20－21］。由表4可見，反應溫度對電導率具有顯著的影響。根據半導體理論，通常σ＝neμ，其中n為電荷載流子密度，e為電荷數，μ為載流子的遷移率。由于電荷載流子密度在一定溫度范圍內是穩定不變的，所以電導率隨載流子的遷移率而變化，而載流子的遷移率隨溫度變化而變化［1］。

由表4看出，在冰水浴下，并不利于聚合物電導率的提高；聚合溫度相對較高時，π電子的離域系統被破壞，不利于載流子的傳輸，故而電導率不高。

氧化劑比例對聚合物電導率的影響如圖4所示。由圖4可見，聚合物受不同程度的氧化時，電導率也隨之變化；隨著氧化劑用量的增多，PEDOT的電導率呈先上升后下降的趨勢，這可能是因為隨著氧化劑用量的增多，PEDOT鏈先增長后變短，EDOT的過度氧化不利于PEDOT共軛鏈的形成。當氧化劑的用量過高時，體系的氧化電勢升高，過高的氧化電勢可能導致PEDOT過氧化，使PEDOT分子鏈的載流子遷移通路被破壞，從而電導率下降。

圖4 氧化劑用量對電導率影響的趨勢圖

當n（EDOT）∶n（（NH4）2S2O8）＝1∶1時，聚合物PEDOT電導率最大，即為氧化劑用量的最佳條件。

3 結束語

本文采用化學氧化聚合的方法成功地合成了聚乙烯二氧噻吩，并研究了在氧化劑一定的條件下摻雜劑種類、反應溫度以及不同的摻雜比例對聚合反應速率和聚合物電導率的影響。從實驗中得到酸性環境下對聚合具有一定的促進作用，且酸摻雜使電導率提高了1個數量級；溫度升高可以提高聚合速率，但高的聚合速率會降低電導性能。其中室溫條件獲得的聚乙烯二氧噻吩電導率最高，達到0.156S／cm。因此，在室溫下，選用冰醋酸作為摻雜劑，在氧化劑與單體的摩爾比為1∶1時電導率達到最大。

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Synthesis of conducting polymer PEDOT and its conductive property

CUI Chen－chen， WANG Ming
（College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

The conducting polymer poly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）was synthesized by chemical oxidative polymerization technique using ammonium persulfate as oxidant and protonic acid as dopant.The effect of different dopant，polymerization temperature and proportion of reagent on the polymerization rate and conductivity is studied.The results of the conductivity measurements show that the conductivity of the polymer is improved by doping with hydrochloric acid，glacial acetic acid and camphor sulfonic acid.And the sample doped with camphor sulfonic acid has the highest conductivity.The polymerization rate can be accelerated by doping with protonic acid and raising polymerization temperature.The highest conductivity is obtained from the sample with 1∶1molar ratio of monomer and oxidant.

chemical oxidative polymerization；conducting polymer；poly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）

O633

A

1003－5060（2012）11－1541－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.11.024

2012－04－10；

2012－06－04

廣西教育廳科研資助項目（200708MS130）；廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室開放基金資助項目（08158）

崔琛?。?988－），女，河南寧陵人，桂林理工大學碩士生；

王 茗（1977－），男，廣西興安人，博士，桂林理工大學副教授，碩士生導師.

（責任編輯 閆杏麗）