燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)的防腐蝕問題

李嘯

（武漢都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢430000）

1 引言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速增長，鋼鐵工業(yè)得到長足的發(fā)展，鋼鐵生產(chǎn)過程中消耗大量的燃料和礦石，產(chǎn)生了大量的大氣污染，對環(huán)境的影響不斷加重，燒結(jié)煙氣SO2的治理已成為各鋼廠環(huán)保工作中一項(xiàng)迫在眉睫的工作。

煙氣脫硫裝置的工作環(huán)境非常惡劣，由于煙氣中大量的SO2及其它腐蝕介質(zhì)的存在，加之工作條件的苛刻，脫硫裝置的構(gòu)成材料時(shí)刻承受著各種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕。從干燥、高溫的煙道氣中產(chǎn)生的高濃度冷凝硫酸，煙氣含塵的高磨損性，以及吸收液中的氯離子、氟離子、硫酸及亞硫酸根等，均會(huì)對系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕威脅，造成腐蝕區(qū)域大、速度快。脫硫系統(tǒng)設(shè)備龐大，維修困難，要求運(yùn)轉(zhuǎn)周期長，同步率高，這一切都把煙氣脫硫系統(tǒng)的防腐蝕問題提到了一個(gè)非常重要的地位。為了保證脫硫裝置的正常運(yùn)行，其系統(tǒng)的防腐蝕是一個(gè)必須高度重視的問題。

2 燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備腐蝕分析

從國內(nèi)目前已實(shí)施和正在實(shí)施的燒結(jié)煙氣脫硫工程所采取技術(shù)來看，大體可分為氨－硫銨法、石灰石石膏法、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法三類，而這3種工藝都存在一定的設(shè)備腐蝕問題。

（1）氨－硫銨法脫硫工藝。自燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)來含SO2的煙氣經(jīng)風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入濃縮降溫塔，煙氣經(jīng)噴淋降溫除塵后進(jìn)入脫硫塔與漿液接觸脫硫，凈煙氣通過濕煙囪高空排放。脫硫漿液經(jīng)氧化濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，得到硫酸銨成品。該工藝中從濃縮降溫塔、脫硫塔一直到煙囪，包括蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)都存在設(shè)備腐蝕問題。

（2）石灰石石膏法工藝。含SO2煙氣經(jīng)除塵后進(jìn)入GGH（若有），再進(jìn)入吸收塔與石灰石漿液接觸脫硫，凈煙氣經(jīng)GGH（若有）升溫排放或直接高空排放。脫硫漿液強(qiáng)制氧化后結(jié)晶，再經(jīng)旋流分離和真空脫水，得到石膏產(chǎn)品。該工藝中，從GGH、吸收塔（包括氧化系統(tǒng)）、脫水系統(tǒng)一直到煙氣排放，都存在著設(shè)備腐蝕問題。

（3）旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法工藝。在反應(yīng)塔中，含SO2熱煙氣與被霧化成極細(xì)霧滴的石灰乳接觸，凈化后的煙氣攜帶已干燥的脫硫產(chǎn)物顆粒，經(jīng)除塵后排放。該工藝的腐蝕區(qū)域主要是霧化器和噴霧干燥塔。

3 腐蝕原因分析

3.1 SO2 的腐蝕

在燒結(jié)過程中，礦石、燃料以及各種配料在高溫下發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，生成的SO2在脫硫系統(tǒng)中有著不同的腐蝕行為。在進(jìn)入吸收塔之前，煙氣中的SO2對金屬的腐蝕類似于大氣中的SO2腐蝕，但比大氣中要嚴(yán)重。因燒結(jié)礦的不同其含量一般在1 000～4 000mg/Nm3，由于SO2在水膜中的溶解度比氧大2 000倍左右，因此使得金屬表面吸附的水膜pH值偏低，達(dá)到2.0～3.5，形成酸液，加速了金屬的腐蝕。在脫硫塔進(jìn)口煙道處，鋼板在含有SO2的濕空氣中發(fā)生酸的再循環(huán)腐蝕，反應(yīng)式如下：

FeSO4水解生成游離的硫酸：4FeSO4＋6H2O＋O2＝4FeOOH＋4H2SO4。

如此循環(huán)往復(fù)，使金屬腐蝕不斷進(jìn)行。燒結(jié)煙氣中含有8%～10%的水份和16%～18%含氧量，會(huì)形成SO3的露點(diǎn)腐蝕，有研究數(shù)據(jù)表明：當(dāng)煙氣SO3含量為0.008%，其露點(diǎn)已達(dá)170℃，這樣使得在脫硫系統(tǒng)很容易在金屬表面結(jié)成硫酸酸霧，進(jìn)而加快腐蝕。在進(jìn)入吸收塔后，煙氣中的SO2變成SO2－3和SO2－4，這些離子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，對鋼鐵形成氧去極化腐蝕，反應(yīng)式為：

由此可見，在濕法脫硫中，不論是在脫硫前還是脫硫后，硫的化合物都會(huì)對設(shè)備產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用。

3.2 氯的腐蝕

在燒結(jié)煙氣脫硫中，根據(jù)脫硫工藝不同以及燒結(jié)礦料的不同，在濕法脫硫裝置的漿液中均存在一定量的氯化物。氯化物的含量與礦料成分、水質(zhì)以及脫硫工藝有密切的關(guān)系，隨著裝置的運(yùn)行，氯化物會(huì)不斷濃縮和累積。如果沒有合理的手段來控制氯化物的濃度，將會(huì)對脫硫系統(tǒng)設(shè)備帶來嚴(yán)重的威脅。由于氯離子具有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，從化學(xué)吸附具有選擇性這一特點(diǎn)出發(fā)，對于過渡金屬的Fe，Ni等，氯離子比氧更容易吸附在金屬表面上，并從金屬表面把氧排擠掉，從而使金屬表面的鈍態(tài)遭到局部破壞而發(fā)生孔蝕，這種行為尤其在金屬的不均性表面更為明顯，就連不銹鋼（比如316L、2205、2507等）也難以幸免。工程經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)溶液溫度超過60℃，氯含量5 000×10－6，316L標(biāo)準(zhǔn)奧氏體不銹鋼具有明顯的腐蝕行為，而雙相鋼2205表現(xiàn)相對輕微。當(dāng)氯含量超過40 000×10－6時(shí)，若采用金屬材料防腐，一般建議采用超級雙相鋼2507或使用鉻和鉬含量較高的鎳基合金。

3.3 氟的腐蝕

氟化物容易在金屬表面污垢沉積物的下面富集，加劇了不銹鋼的酸性氯化物縫隙腐蝕。值得注意的是，在煙氣脫硫中，對碳鋼結(jié)構(gòu)的防腐做法是襯玻璃鱗片防腐，一般而言，漿液中HF含量超過2 000×10－6時(shí)，玻璃鱗片的腐蝕將會(huì)變得非常嚴(yán)重。如果HF含量偏高，可采用以下方法減輕HF對玻璃鱗片防腐襯里的腐蝕，玻璃鱗片表面使用碳纖維；使用摻有陶瓷填充材料的乙烯基樹脂。

3.4 流體及其攜帶顆粒物引起的磨損腐蝕

包含這種腐蝕的流動(dòng)介質(zhì)包括氣體、循環(huán)漿液以及其包含的結(jié)晶體、固體顆粒雜質(zhì)等，其中含在漿液中的固體顆粒物尤為厲害，它是一種包括機(jī)械、化學(xué)和電化學(xué)聯(lián)合作用的復(fù)雜過程。在快速流動(dòng)的流體作用下，金屬以水化離子的形式進(jìn)入溶液，當(dāng)存在湍流時(shí)腐蝕表現(xiàn)更為明顯。

當(dāng)采用鈣基吸收劑時(shí)，當(dāng)循環(huán)漿液中石膏結(jié)體達(dá)到一定含量時(shí)，會(huì)對噴淋系統(tǒng)、支撐梁、泵過流件以及塔體防腐層造成嚴(yán)重的腐蝕和沖刷，從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行。當(dāng)采用氨法脫硫塔內(nèi)結(jié)晶工藝時(shí)，脫硫系統(tǒng)中的磨損和堵塞問題同樣嚴(yán)重，采用氨法脫硫塔外結(jié)晶工藝，并有灰渣處理措施時(shí)，系統(tǒng)幾乎不存在磨損和堵塞問題。

4 燒結(jié)煙氣氨法脫硫中的防腐蝕措施

根據(jù)國內(nèi)外煙氣脫硫工程的實(shí)際使用情況和筆者多年的工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)采取的防腐蝕措施，歸納起來大致有如下幾個(gè)方面。

4.1 采用耐腐蝕材料

4.1.1 應(yīng)用不銹鋼

在燒結(jié)煙氣氨法脫硫中，根據(jù)脫硫介質(zhì)條件不同，選用了各類不銹鋼，比如304、316L、317L、2205、2507等。304不銹鋼可應(yīng)用于接觸干燥硫銨或氨水介質(zhì)的場合；316L不銹鋼可應(yīng)用于接觸硫銨溶液介質(zhì)（溫度低于60℃、氯離子濃度較低）的管道、閥和泵體過流部位，2205和2507雙相不銹鋼適應(yīng)的硫銨溶液溫度和氯離子濃度可適當(dāng)高一些。但實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，即使采用像2205和2507雙相不銹鋼，在工況惡劣時(shí)，也同樣存在點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕等，只是腐蝕的速率不同而已。

4.1.2 應(yīng)用鎳基合金

根據(jù)介質(zhì)工況不同，在燒結(jié)煙氣氨法脫硫的部分特殊部位需采用鎳基合金（如C276）。在高溫?zé)煔膺M(jìn)入吸收塔的干濕煙氣交界面處，高溫?zé)煔鈴?60～200℃急速降至60～80℃，并與硫銨溶液接觸，該部位存在嚴(yán)重的腐蝕和磨損，經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，316L薄板襯里或玻璃鱗片襯里均難以保證防腐壽命，需采用C276薄板襯里來確保防腐壽命。

4.1.3 應(yīng)用不銹鋼復(fù)合板

不銹鋼復(fù)合板與純不銹鋼相比，既具有優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，又具有一定的防腐性能，在早期的煙氣脫硫設(shè)備上應(yīng)用較多，但多年應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，其點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕也很嚴(yán)重。目前在脫硫后濕煙囪防腐還有應(yīng)用，在其它部位上已很少使用。

4.1.4 應(yīng)用整體玻璃鋼

玻璃鋼具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、成型工藝簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在煙氣脫硫中得到大量的應(yīng)用，如吸收塔、煙囪、噴淋管、儲(chǔ)罐等。性能優(yōu)良的玻璃鋼其耐溫性可達(dá)100～120℃，個(gè)別可達(dá)160℃。筆者設(shè)計(jì)過的整體玻璃鋼脫硫塔直徑達(dá)φ12.5，含塔基玻璃鋼濕煙囪總高達(dá)100m，目前已安全運(yùn)行3年以上，實(shí)踐證實(shí)，玻璃鋼具有免維護(hù)、防腐蝕性能優(yōu)越等特點(diǎn)。

4.2 采用玻璃鱗片樹脂防腐襯里

在煙氣脫硫系統(tǒng)中，玻璃鱗片樹脂防腐襯里得到了大量應(yīng)用，相對于不銹鋼，其價(jià)格較低，且防腐效果優(yōu)良。所謂玻璃鱗片樹脂，是將一定片徑（0.4～2.0mm）和一定厚度（6～40μm）的玻璃鱗片與樹脂混合制成的樹脂膠泥，用涂抹的方式涂敷于碳鋼表面形成的防腐涂層。

玻璃鱗片的片狀結(jié)構(gòu)在涂膜中的平行排列，切斷了漆膜中的微孔，而且還在涂膜中形成了迷宮效應(yīng)，大大延長了腐蝕性介質(zhì)在涂膜中的擴(kuò)散路徑，從而有效延緩了基底金屬的腐蝕。在氨法燒結(jié)脫硫中，濃縮降溫塔、吸收塔、碳鋼儲(chǔ)罐或混凝土儲(chǔ)罐、水池等均可采用乙烯基玻璃鱗片樹脂防腐襯里，工程實(shí)際使用效果良好。

4.3 玻璃鋼襯里和橡膠襯里

玻璃鋼襯里主要也是起到屏蔽作用，將基體與腐蝕介質(zhì)隔開，由于樹脂牌號不同，其使用溫度和耐腐蝕、抗?jié)B透性能各有差異。因玻璃鋼在施工過程中容易出現(xiàn)針孔、氣泡和微裂紋，所以在氨法燒結(jié)脫硫中，玻璃鋼襯里一般應(yīng)用在地溝、廠房或設(shè)備基礎(chǔ)等部位防腐上，對重要設(shè)備如吸收塔、儲(chǔ)罐則很少使用。

在脫硫系統(tǒng)中，如循環(huán)漿液管、蝶閥以及溶液罐等可采用襯丁基橡膠或襯氟橡膠的防腐方式，其技術(shù)成熟，在合理的溫度條件下，橡膠襯里的防腐效果優(yōu)良，且能降低工程造價(jià)。

4.4 優(yōu)化脫硫工藝

因燒結(jié)煙氣成分的復(fù)雜多樣，在目前的防腐技術(shù)條件下，根據(jù)不同介質(zhì)條件選用合理的材質(zhì)，同時(shí)加強(qiáng)設(shè)計(jì)優(yōu)化和施工管理，也是提高脫硫裝置利用率的有效方法。主要有如下幾點(diǎn)：控制脫硫液中氯離子的含量，將硫銨溶液中的氯離子以氯化銨的形式排出系統(tǒng)外；測算溶液中氟離子含量，當(dāng)溶液中氟離子濃度偏高時(shí)，會(huì)對玻璃鱗片襯里產(chǎn)生特殊的影響，設(shè)計(jì)時(shí)需特別注意；對于接觸溫度較高和濃度較高的硫銨溶液管道，如熱交換器的換熱管或管板，建議采用2205雙相鋼或2507超級雙相鋼或同等材質(zhì)的不銹鋼；對溫度低于60℃的溶液管道，建議采用工程塑料或玻璃鋼管道；采用合理方法降低溶液中含固量，減輕磨損腐蝕；在工程實(shí)施時(shí)，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，對不銹鋼的質(zhì)量嚴(yán)加控制和抽檢。對需要現(xiàn)場施工的，如玻璃鱗片防腐和玻璃鋼防腐，要確保施工工期和施工質(zhì)量。

5 結(jié)語

在煙氣脫硫工程中，防腐蝕問題非常重要，需要針對不同的部位和介質(zhì)條件，優(yōu)選不同的材料和施工技術(shù)。防腐方案的選擇必須滿足煙氣脫硫系統(tǒng)對防腐蝕的要求，即高的機(jī)械性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的抗?jié)B透性能等，同時(shí)還必須考慮成本低，施工難度小，易修補(bǔ)，安全運(yùn)行時(shí)間長等因素。

隨著煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展，必將對防腐提出更高的要求，也將會(huì)促進(jìn)這一技術(shù)更快、更好地發(fā)展。

[1]黃永昌.金屬腐蝕與防護(hù)原理[M].上海：上海交通大學(xué)出版社，1989.

[2]王海寧，蔣達(dá)華.濕法煙氣脫硫的腐蝕機(jī)理及防腐技術(shù)[J].能源環(huán)境保護(hù)，2004（5）：17～18.

[3]肖文德，吳志泉.二氧化硫脫除與回收[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.