水中半揮發性有機物分析前處理技術探討

2012-11-16 01:31:46曹旭靜

綠色科技 2012年4期

曹旭靜，黎莉

（江蘇省鎮江環境監測中心站，江蘇鎮江212004）

1 引言

半揮發性有機物（SVOC）系指可在有機溶劑中分配，同時可進行氣相色譜分析的一大類化合物。包括多環芳烴、氯苯類、硝基苯類、酞酸酯類、有機氯農藥、有機磷農藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等一大類化合物，多數具有“致癌”、“致畸”和“致突變”的特性，其中20多種已被我國環保部和美國環保局（EPA）列入優先監測的有機污染物“黑名單”。這類污染物經過淋溶揮發和沉降等過程，在土壤、水體和大氣等環境介質中不斷遷移，對人類的身體健康造成危害。目前，對半揮發性有機物的檢測一般都用氣相色譜質譜法，而其前處理技術一直是人們研究的重點，隨著科技的進步，其前處理技術也一直在更新。前處理方法主要有液－液萃取法（LLE）＋KD濃縮＋氮吹、固相萃取法（SPE）＋氮吹、固相微萃取法（SPME）和磁力攪拌吸附萃取（SBSE）。

2 水中半揮發性有機物分析前處理技術

2.1 液－液萃取（LLE）＋KD濃縮＋氮吹

用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩定性和化學穩定性，并有小的毒性和腐蝕性。半揮發性有機物的萃取，其最傳統的方法就是這種方法。將1L水樣加入到2L分液漏斗中，用廣泛pH值試紙檢查樣品pH值，加入氫氧化鈉溶液調節pH值大于11，樣品瓶中加入60mL二氯甲烷，振搖30s沖洗瓶壁，之后轉移至分液漏斗中。如果乳化現象嚴重，需要采用機械手段完成兩相分離，包括攪動、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳。以同樣的方法重復萃取3次，將合并的萃取物標明為堿－中性組分。然后用硫酸溶液將水相pH值調至小于2，分別用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相3次，合并二氯甲烷相，萃取物標明為酸性組分。

全部二氯甲烷相中加入少量無水硫酸鈉，進行干燥，然后進行K－D濃縮，最后用氮氣吹脫至約1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，進行GC－MS分析［1］。

2.2 固相萃取法（SPE）＋氮吹

固相萃取：固相萃取（SPE）技術基于液－固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進行富集、分離、純化，是一種包括液相和固相的物理萃取過程；也可以將其近似的看作一種簡單的色譜過程。SPE是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理。較常用的方法是使液體樣品通過一吸附劑，保留其中被測物質，再選用適當強度溶劑沖去雜質，然后用少量溶劑洗脫被測物質，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質，而讓被測物質流出；或同時吸附雜質和被測物質，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測物質。

固相萃取儀分盤式和小柱兩種形式，柱式SPE：針對填料保留機理的不同（填料保留目標化合物或保留雜質），操作稍有不同。如果填料保留目標化合物，固相萃取操作一般有4步：活化，除去柱子內的雜質并創造一定的溶劑環境；上樣，將樣品用一定的溶劑溶解，轉移入柱并使組分保留在柱上；淋洗，最大程度除去干擾物；洗脫，用小體積的溶劑將被測物質洗脫下來并收集。如果填料保留雜質，固相萃取操作一般有3步：活化，除去柱子內的雜質并創造一定的溶劑環境。上樣，將樣品轉移入柱，此時大部分目標化合物會隨樣品基液流出，雜質被保留在柱上。故此步驟要開始收集；洗脫，用小體積的溶劑將組分淋洗下來并收集。合并收集液。此種情況多用于食品或農殘分析中去除色素。

江蘇省環境監測中心站的周雯研究了用柱式SPE－GC／MS法測定飲用水中半揮發性有機物［2］；羅添，周志榮等用柱式SPE－GC／MS法測定飲用水中104種半揮發性有機物，大多數目標化合物的方法檢出限低于0.01μg／L［3］。

盤式SPE表觀上它與膜過濾器十分相似。盤式萃取器是含有填料的聚四氟乙烯（PTEE）圓片或載有填料的玻璃纖維片，后者較堅固，無須支撐。填料約占SPE盤總量的60%～90%，盤的厚度約1mm。由于填料顆粒緊密地嵌在盤片內，在萃取時無溝流形成。SPE柱和盤式萃取器的主要區別在于床厚度／直徑比。浙江省環境監測中心葉偉紅等［4］用盤式固相萃取技術研究了填料、洗脫劑和酸堿性的選擇對地表水中半揮發性有機物萃取回收率的影響。Majors等［5］比較了SPE盤和SPE柱的特點，對于等重的填料，盤式萃取的截面積比柱約大10倍，因而允許液體試樣以較高的流速通過。SPE盤的這個特點適合從水中富集痕量的污染物。

2.3 固相微萃取（SPME）

SPME技術利用涂有吸附劑（PDMS／PA）的石英纖維萃取頭吸附樣品中的待測物，從而達到萃取濃縮的目的，實質上是一種待測物在基體樣品和固定相之間取得平衡的技術。在一定條件下，待測物在固定相上有較高的分配系數時，可以將其定量萃取出來。SPME有2種萃取系數時，可以將其定量萃取出來。SPME有2種萃取方式：一是直接進入式萃取；二是頂空萃取。直接固相微萃取是萃取過程中，萃取頭直接插入樣品進行萃取，該方式同時適用于氣體和液體，通常揮發性較差的物質都是進行直接固相微萃取，適用于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機化合物。頂空固相微萃取是將萃取頭置于樣品上方，分析物先揮發到頂空氣相，然后再分配到涂層固定相，整個過程是一個水相、氣相和涂層之間的三相分配過程。適用于分析廢水、油脂、腐殖酸等復雜基體的樣品和固體樣品中揮發、半揮發性有機化合物（圖1）。

圖1 SPME的萃取過程

常州市環境檢測中心站的李春玉、戴玄吏采用固相微萃取－毛細管柱電子捕獲氣相色譜法測定水源地水中18種半揮發性有機物，優化了萃取纖維、時間、溫度、pH值、轉子轉速、離子強度等萃取條件。方法線性良好，18種化合物的檢出限為0.000 2～0.1μg／L，實際水樣加標回收率為84.3%～109%［6］。

2.4 磁力攪拌吸附萃取（SBSE）

攪拌子吸附萃取法是一種新型的樣品分離富集技術。該法是將PDMS涂層涂布在攪拌子上，通過自身攪拌完成萃取過程，避免了固相微萃取過程中磁子攪拌的競爭吸附。將磁性攪拌子放于樣品溶液中，待測物被吸附在PDMS相，濃縮后分析物通過一個熱解析儀裝置進行熱解析（與GC聯用）或溶劑解析（與HPLC聯用）從攪拌子上解析出來后直接進行色譜分析。由于覆蓋在SBSE棒上的PDMS涂層要比SPME針頭上的要厚，因此SBSE的濃縮能力要比SPME要強。

將適量的樣品放于一樣品瓶中，加入攪拌子見圖2，攪拌30～120min。將攪拌子插入玻璃解吸管，并將玻璃解吸管放入熱解吸裝置，于200～300℃解吸，用GC－MS分析檢測。

圖2 SBSE攪拌子

顧海東、陶冠紅等［7］采用攪拌棒吸收萃取（SBSE）－溶劑解吸一氣相色譜／質譜聯用法測定飲用水源水中7種多氯聯苯單體，優化了萃取和解吸條件。方法在5～100ng／L范圍內線性良好（r≥0.979），7種多氯聯苯單體的檢出限為0.8～3.4ng／L（100mL水樣SBSE萃取2h），加標10ng／L時實際水樣回收率為93.0%～116%。

固相微萃取技術是20世紀90年代初提出并發展起來的用于吸附并濃縮待測物中目標物質的樣品制備方法，該技術是在固相萃取（SPE）的基礎上發展起來的一種新的萃取分離技術，由于其萃取相的體積遠遠小于樣品體積而定義為微萃取。它幾乎克服了傳統樣品處理方法的所有缺點，無需有機溶劑、簡單方便、測試快、費用低，集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，能夠與氣相或液相色譜儀聯用，可手動和自動操作，使得樣品處理技術及分析操作簡單省時。

SBSE技術與SPME技術的原理類似，又一種無溶劑的用于痕量有機物分離和濃縮的技術。由于其涂敷PDMS體積是SPME涂敷最大量（0.5μL）的50～250倍，故其靈敏度可比SPME低至1 000倍。圖3表示分別采用SPME和SBSE法提取10mL水樣，溶質的理論回收率與KO／W的關系。