水中半揮發(fā)性有機(jī)物分析前處理技術(shù)探討

曹旭靜，黎 莉

（江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江212004）

1 引言

半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）系指可在有機(jī)溶劑中分配，同時(shí)可進(jìn)行氣相色譜分析的一大類化合物。包括多環(huán)芳烴、氯苯類、硝基苯類、酞酸酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等一大類化合物，多數(shù)具有“致癌”、“致畸”和“致突變”的特性，其中20多種已被我國(guó)環(huán)保部和美國(guó)環(huán)保局（EPA）列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染 物“黑名單”。這類污染物經(jīng)過淋溶揮發(fā)和沉降等過程，在土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)中不斷遷移，對(duì)人類的身體健康造成危害。目前，對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)一般都用氣相色譜質(zhì)譜法，而其前處理技術(shù)一直是人們研究的重點(diǎn)，隨著科技的進(jìn)步，其前處理技術(shù)也一直在更新。前處理方法主要有液－液萃取法（LLE）＋KD濃縮＋氮吹、固相萃取法（SPE）＋氮吹、固相微萃取法（SPME）和磁力攪拌吸附萃取（SBSE）。

2 水中半揮發(fā)性有機(jī)物分析前處理技術(shù)

2.1 液－液萃取（LLE）＋KD濃縮＋氮吹

用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并有小的毒性和腐蝕性。半揮發(fā)性有機(jī)物的萃取，其最傳統(tǒng)的方法就是這種方法。將1L水樣加入到2L分液漏斗中，用廣泛pH值試紙檢查樣品pH值，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值大于11，樣品瓶中加入60mL二氯甲烷，振搖30s沖洗瓶壁，之后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。如果乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，需要采用機(jī)械手段完成兩相分離，包括攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳。以同樣的方法重復(fù)萃取3次，將合并的萃取物標(biāo)明為堿－中性組分。然后用硫酸溶液將水相pH值調(diào)至小于2，分別用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相3次，合并二氯甲烷相，萃取物標(biāo)明為酸性組分。

全部二氯甲烷相中加入少量無水硫酸鈉，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行K－D濃縮，最后用氮?dú)獯得撝良s1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，進(jìn)行GC－MS分析［1］。

2.2 固相萃取法（SPE）＋氮吹

固相萃取：固相萃取（SPE）技術(shù)基于液－固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、純化，是一種包括液相和固相的物理萃取過程；也可以將其近似的看作一種簡(jiǎn)單的色譜過程。SPE是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理。較常用的方法是使液體樣品通過一吸附劑，保留其中被測(cè)物質(zhì)，再選用適當(dāng)強(qiáng)度溶劑沖去雜質(zhì)，然后用少量溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)，從而達(dá)到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質(zhì)，而讓被測(cè)物質(zhì)流出；或同時(shí)吸附雜質(zhì)和被測(cè)物質(zhì)，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測(cè)物質(zhì)。

固相萃取儀分盤式和小柱兩種形式，柱式SPE：針對(duì)填料保留機(jī)理的不同（填料保留目標(biāo)化合物或保留雜質(zhì)），操作稍有不同。如果填料保留目標(biāo)化合物，固相萃取操作一般有4步：活化，除去柱子內(nèi)的雜質(zhì)并創(chuàng)造一定的溶劑環(huán)境；上樣，將樣品用一定的溶劑溶解，轉(zhuǎn)移入柱并使組分保留在柱上；淋洗，最大程度除去干擾物；洗脫，用小體積的溶劑將被測(cè)物質(zhì)洗脫下來并收集。如果填料保留雜質(zhì)，固相萃取操作一般有3步：活化，除去柱子內(nèi)的雜質(zhì)并創(chuàng)造一定的溶劑環(huán)境。上樣，將樣品轉(zhuǎn)移入柱，此時(shí)大部分目標(biāo)化合物會(huì)隨樣品基液流出，雜質(zhì)被保留在柱上。故此步驟要開始收集；洗脫，用小體積的溶劑將組分淋洗下來并收集。合并收集液。此種情況多用于食品或農(nóng)殘分析中去除色素。

江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站的周雯研究了用柱式SPE－GC／MS法測(cè)定飲用水中半揮發(fā)性有機(jī)物［2］；羅添，周志榮等用柱式SPE－GC／MS法測(cè)定飲用水中104種半揮發(fā)性有機(jī)物，大多數(shù)目標(biāo)化合物的方法檢出限低于0.01μg／L［3］。

盤式SPE表觀上它與膜過濾器十分相似。盤式萃取器是含有填料的聚四氟乙烯（PTEE）圓片或載有填料的玻璃纖維片，后者較堅(jiān)固，無須支撐。填料約占SPE盤總量的60%～90%，盤的厚度約1mm。由于填料顆粒緊密地嵌在盤片內(nèi)，在萃取時(shí)無溝流形成。SPE柱和盤式萃取器的主要區(qū)別在于床厚度／直徑比。浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心葉偉紅等［4］用盤式固相萃取技術(shù)研究了填料、洗脫劑和酸堿性的選擇對(duì)地表水中半揮發(fā)性有機(jī)物萃取回收率的影響。Majors等［5］比較了SPE盤和SPE柱的特點(diǎn)，對(duì)于等重的填料，盤式萃取的截面積比柱約大10倍，因而允許液體試樣以較高的流速通過。SPE盤的這個(gè)特點(diǎn)適合從水中富集痕量的污染物。

2.3 固相微萃取（SPME）

SPME技術(shù)利用涂有吸附劑（PDMS／PA）的石英纖維萃取頭吸附樣品中的待測(cè)物，從而達(dá)到萃取濃縮的目的，實(shí)質(zhì)上是一種待測(cè)物在基體樣品和固定相之間取得平衡的技術(shù)。在一定條件下，待測(cè)物在固定相上有較高的分配系數(shù)時(shí)，可以將其定量萃取出來。SPME有2種萃取系數(shù)時(shí)，可以將其定量萃取出來。SPME有2種萃取方式：一是直接進(jìn)入式萃取；二是頂空萃取。直接固相微萃取是萃取過程中，萃取頭直接插入樣品進(jìn)行萃取，該方式同時(shí)適用于氣體和液體，通常揮發(fā)性較差的物質(zhì)都是進(jìn)行直接固相微萃取，適用于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機(jī)化合物。頂空固相微萃取是將萃取頭置于樣品上方，分析物先揮發(fā)到頂空氣相，然后再分配到涂層固定相，整個(gè)過程是一個(gè)水相、氣相和涂層之間的三相分配過程。適用于分析廢水、油脂、腐殖酸等復(fù)雜基體的樣品和固體樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)化合物（圖1）。

圖1 SPME的萃取過程

常州市環(huán)境檢測(cè)中心站的李春玉、戴玄吏采用固相微萃取－毛細(xì)管柱電子捕獲氣相色譜法測(cè)定水源地水中18種半揮發(fā)性有機(jī)物，優(yōu)化了萃取纖維、時(shí)間、溫度、pH值、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、離子強(qiáng)度等萃取條件。方法線性良好，18種化合物的檢出限為0.000 2～0.1μg／L，實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為84.3%～109%［6］。

2.4 磁力攪拌吸附萃取（SBSE）

攪拌子吸附萃取法是一種新型的樣品分離富集技術(shù)。該法是將PDMS涂層涂布在攪拌子上，通過自身攪拌完成萃取過程，避免了固相微萃取過程中磁子攪拌的競(jìng)爭(zhēng)吸附。將磁性攪拌子放于樣品溶液中，待測(cè)物被吸附在PDMS相，濃縮后分析物通過一個(gè)熱解析儀裝置進(jìn)行熱解析（與GC聯(lián)用）或溶劑解析（與HPLC聯(lián)用）從攪拌子上解析出來后直接進(jìn)行色譜分析。由于覆蓋在SBSE棒上的PDMS涂層要比SPME針頭上的要厚，因此SBSE的濃縮能力要比SPME要強(qiáng)。

將適量的樣品放于一樣品瓶中，加入攪拌子見圖2，攪拌30～120min。將攪拌子插入玻璃解吸管，并將玻璃解吸管放入熱解吸裝置，于200～300℃解吸，用GC－MS分析檢測(cè)。

圖2 SBSE攪拌子

顧海東、陶冠紅等［7］采用攪拌棒吸收萃取（SBSE）－溶劑解吸一氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飲用水源水中7種多氯聯(lián)苯單體，優(yōu)化了萃取和解吸條件。方法在5～100ng／L范圍內(nèi)線性良好（r≥0.979），7種多氯聯(lián)苯單體的檢出限為0.8～3.4ng／L（100mL水樣SBSE萃取2h），加標(biāo)10ng／L時(shí)實(shí)際水樣回收率為93.0%～116%。

固相微萃取技術(shù)是20世紀(jì)90年代初提出并發(fā)展起來的用于吸附并濃縮待測(cè)物中目標(biāo)物質(zhì)的樣品制備方法，該技術(shù)是在固相萃取（SPE）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術(shù)，由于其萃取相的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品體積而定義為微萃取。它幾乎克服了傳統(tǒng)樣品處理方法的所有缺點(diǎn)，無需有機(jī)溶劑、簡(jiǎn)單方便、測(cè)試快、費(fèi)用低，集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，能夠與氣相或液相色譜儀聯(lián)用，可手動(dòng)和自動(dòng)操作，使得樣品處理技術(shù)及分析操作簡(jiǎn)單省時(shí)。

SBSE技術(shù)與SPME技術(shù)的原理類似，又一種無溶劑的用于痕量有機(jī)物分離和濃縮的技術(shù)。由于其涂敷PDMS體積是SPME涂敷最大量（0.5μL）的50～250倍，故其靈敏度可比SPME低至1 000倍。圖3表示分別采用SPME和SBSE法提取10mL水樣，溶質(zhì)的理論回收率與KO／W的關(guān)系。

圖3 SBSE和SPME法的理論回收率和溶質(zhì)的醇－水分配系數(shù)及相比的關(guān)系

（在SPME法中 VPDMS為0.5μL，在SBSE法中VPDMS為100μL，水樣為10.0mL）。

關(guān)于LLE、SPE、SPM和SBSE的比較見表1、表2。

表1 LLE、SPE、SPM和SBSE的分析步驟比較

表2 LLE、SPE、SPM和SBSE的效果比較

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的不斷進(jìn)步，半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理技術(shù)在不斷發(fā)展，其主要發(fā)展趨勢(shì)是解決萃取端的痕量富集問題，萃取的快慢及富集的效果直接影響著其整個(gè)前處理的步驟。總之，其前處理技術(shù)的操作步驟越來越簡(jiǎn)單，時(shí)間越來越快，試劑消耗越來越少，對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的污染也越來越少。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］周 雯.固相萃取一GC／MS法測(cè)定飲用水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，21（3，4）：35～36.

［3］羅 添，周志榮.飲用水中半揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2007，23（2）：216～217.

［4］葉偉紅.地表水中半揮發(fā)性有機(jī)物的固相萃取GC－MS方法研究［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010（4）：40～44.

［5］Majors R E，Rayni D E Sample preparation and solid－phaseextraction［J］.IC－GC，1997，15（12）：1 106～1 114.

［6］李春玉，戴玄吏.固相微萃取一 氣相色譜法測(cè)定水源地水中SVOC［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理技術(shù)，2010（2）：51～54.

［7］顧海東，陶冠紅.SBSE－GC／MS法測(cè)定飲用水源水中7種多氯聯(lián)苯單體［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2010，22（2）：44～47.