土壤鎘污染現狀與重金屬修復方法研究

董 萌，趙運林，周小梅，庫文珍

（湖南城市學院 化學與環境工程學院，湖南 益陽413000）

1 引言

土壤污染是世界性問題，其中重金屬污染、有機物污染已成為最主要的兩大污染類型，對人類的生存與發展構成嚴重威脅。世界各國普遍關注土壤污染現象，相繼出臺了一些政策法規和治理措施。由于自然、人為等多種因素的存在，土壤污染遠遠超出了人類的控制范圍，而且隨著社會發展呈現出愈加嚴重的趨勢。由于污染區土壤多為開放空間，對其治理難度較大，但通過一些科學的途徑仍可加以控制和修復。因此，土壤污染治理的目標并非不可實現，關鍵在于探索出科學合理的技術措施和途徑。

2 國內外土壤Cd污染狀況

Cd是生物生長發育過程的非必需元素，也是自然界中對動、植物及人體危害性最大的重金屬種類之一，連同 Hg、As、Cr、Pb被稱為土壤中的“五毒元素”[1，2]。Cd在自然環境中分布極廣，地殼中的平均含量為0.2 mg·kg－1，廣泛存在于巖石、沉積物及土壤中[3]。近年來，由于環境中Cd含量的不斷增加，從而引起許多國家的普遍關注，這些國家基于對食物中重金屬安全的認識，針對用于作物生產的農田土壤嚴格制作了一系列限定標準[4]（表1）。

在我國，土壤Cd污染狀況也一直較為嚴重。20世紀90年代，國內As、Pb、Cu、Hg等重金屬污染的農田土壤面積為2.0×107hm2，其中Cd污染已超過1.0×106hm2，此后一直呈上升趨勢[5，6]。在國內某些地區，Cd污染狀況更加突出，Du等[7]對東北某冶煉廠周圍農田土壤的重金屬污染調查發現，所采集土壤樣品中Cd的含量在4.1～167.6mg·kg－1不等，地積累指數結果表明該地區Cd的污染程度最為嚴重；對浙江上虞地區的監測結果也表明，Cd在所調查的幾種重金屬中污染程度最高，且土壤中有效態的Cd占有較大比例，對周邊小麥生產及生態安全造成了極大威脅[8]；由于過高的土壤Cd污染而導致蔬菜、糧食及經濟作物食品安全性降低的現象同樣存在于廣東大寶山、重慶萬州等地[9，10]。由于工業污水灌溉、礦渣堆棄等突發性原因，再加上農藥、磷肥導致的面源污染等持久性問題的存在[11～13]，近年來國內“鎘米”事件頻頻報道，給人們的生產、生活帶來很多負面影響。近日，國家環保部部長周生賢在向全國人大常委會所作的環境質量報告中指出：中國重金屬污染呈高發態勢，2011年1～8月份全國共發生11起較為嚴重的重金屬污染事件，給某些地區人們的生活造成恐慌。

表1 一些國家的土壤重金屬限定值

針對食品安全問題，王凱榮[5]將我國部分地區的農田土壤Cd污染狀況及當地稻米中的Cd含量作了匯總，以引起相關部門的重視（表2）。

依據聯合國食品法典委員會于2006年9月7日發布的有關食品中鉛、鎘和黃曲霉素最高限量的最新規定，精白米中Cd的最高含量標準為0.4mg·kg－1，由此可見，上述地區糧食產品的安全性遠遠達不到這一標準。

表2 我國部分地區污染農田土壤和農作物鎘含量

3 常見修復方法分析

為了合理地利用現有的土地資源，減少污染物通過食物鏈對人體生存與健康造成的危害，需對受重金屬、有機物污染的土壤進行科學的治理與恢復。一般來講，對重金屬污染土地的治理大致有移位客土法、原位改良法、物理電動修復法、化學淋洗法等多種方法[14，15]。

3.1 土壤淋洗修復法

淋洗修復法可快速將污染物從土壤中移除，短時間內實現高濃度污染土壤的治理，其治理費用相對較低，現已成為重金屬污染土壤快速修復技術的研究熱點和發展方向之一[16]。該技術利用可令土壤中污染物溶解（或遷移）的液體物質來淋溶受污染的土壤基質，從而使吸附、固定在土壤顆粒上的污染物洗脫、解離而去除[17，18]，其作用機理在于借助于化學淋洗液或助溶劑結合土壤中的污染物，并通過螯合、解吸、溶解或固定等化學過程，最終達到凈化污染的目的[19]。這一技術具有選擇性低（可適用于大部分重金屬和有機污染）、操作靈活（原位淋洗或離場修復均可進行）、修復效果徹底等優點[20]，所用到的無機淋洗劑、人工螯合劑、氧化劑等也較容易獲得。但是土壤淋洗技術在實際應用方面也存在一定的缺陷和局限性，主要表現為該技術對質地粘重、滲透性差的土壤修復效果不太理想，主要是由于淋溶劑的滲入和擴散過程受到了阻隔，在這種質地的土壤上難以發揮理想的作用效果；其次，目前已報道的去除效率高的天然淋洗劑，其獲得途徑較少，因此價格都比較昂貴，這對大面積的實際修復造成了一定的困難；另外，洗脫廢液的回收處理問題不容回避，淋洗劑多為高分子化合物質，其在土壤中的殘留量可能造成深層土壤和地下水的二次污染，甚至對為污染的環境構成威脅[21～24]。因此，尋找開發安全易降解、同時作用效果好的土壤修復淋洗劑是今后研究的重點。

3.2 穩定/固化修復法

穩定/固化（solidification/stabilization）修復，簡稱為S/S修復，最早在20世紀50年代用于對放射性廢棄物的固化處理。首先區別一下固定化和穩定化的不同含義：穩定化是指從污染物的生物有效性（Bioavailability）出發，通過轉化其形態或價態，將污染物轉化為溶解、遷移能力較低，或毒性較小的物質而實現無害化；固定化則是指將污染物包封在惰性基材中，或在污染物外面覆蓋一層低活性、低滲透性材料，通過減少污染物暴露在外面的淋濾面積達到限制其遷移的目的，該過程一般不改變污染物的化學性質或形態。其中將粒徑細小的污染物顆粒固定化稱之為微囊化（microencapsulation），將粒徑較大的顆粒固定化稱為巨囊化（macroencapsulation）。由此可知，S/S修復技術指運用物理、化學方法將土壤中的污染物質固定，或者將其轉化成為惰性物質（化學性質不活潑的形態），從而阻止其在環境中的遷移和擴散，達到控制污染的目的[25]。以美國在處理低水平放射性液體為例，S/S修復的技術流程一般是，先用水泥等物質將其固化（或用蛭石等礦物質吸附），然后再進行填埋。在歐洲，對放射物質的處理基本是先用水泥固化，后用惰性材料包封，最后進行海洋深埋[26]。當然，穩定/固化修復技術自身也存在一些不足，比如在利用不同的膠凝材料方面，多數重金屬硫酸鹽物質對于硅酸鹽水泥的漿體都有較強的侵蝕作用，從而導致固相體積增加，造成混合體膨脹；另外硅酸鹽水泥抗酸性較差，而我國南方地區酸雨嚴重，基材的不抗酸性使得已固化的重金屬在酸性環境中很可能重新溶出，這些都是限制該項技術大規模應用的潛在因素[27]。

3.3 電動修復法

在重金屬污染的物理性修復類型中，電動修復法是近年來發展較快的一種技術[28]，該技術最早是20世紀90年代由美國路易斯安納州立大學開發[29]，主要針對受重金屬污染的土壤及地下水的修復。其技術過程是，首先通過在污染土壤兩側施加直流電壓（可直接將電極插入受污染土壤或地下水區域），從而形成一定的電場梯度，金屬污染物則在電場力作用下沿電場方向發生定向遷移，到達電極區的金屬離子則經過電沉降作用在電極棒上進行沉積，最后再將污染物分離或集中處理。由于電場中介質的pH影響金屬離子的遷移速度、沉淀效果，因此如何將土壤pH值控制在最佳范圍之內是土壤電動修復的關鍵問題之一[30]。樊廣萍等[31]通過研究摸索出了用于重金屬和有機物復合污染的電動修復條件，即往試驗紅壤中添加了表面活性劑羥丙基－β－環糊精（HPCD）和 H2O2，并將陰極酸性pH值調節為3.5左右，結果顯示芘和銅的去除率分別可達51.3%和80.5%，實現了重金屬和有機污染物的同時去除。作為一種尚為新興的技術，電動力學方法也存在著對污染物選擇性不高、酸化措施的生態風險性較大等方面的不足，在實踐應用中還需進行較多方面的完善。

4 生態修復理論

4.1 生態修復概念的提出

前述幾種重金屬污染土壤的修復方法，均借助于外源的物理、化學添加物的作用，在效果上雖卓有成效，但其實質仍是改變了土壤理化性質的化學反應過程，或多或少存在著環境威脅因素。隨著科學理論的發展和人們環境意識的提高，對受污染的環境實施生態修復的思想逐漸形成。生態修復（ecological remediation），是指以生態學原理為指導，以生物修復為核心，同時以各種物理、化學、農藝措施等為輔助手段，通過技術間的優化組合，實現最低耗費和最佳效果的一種綜合性污染修復方法[32～35]。生態修復的創新性不在于具體的修復方法和技術過程，而在于綜合利用各種修復方法進行優化組合，實現各修復環節的最佳銜接，并重視生物和環境因子在修復過程中的調控作用[36]。鑒于在土壤修復過程中可能產生毒性更強的二次污染物[37]，因此生態修復的目的不能僅僅定位在污染物的有效去除上，還應該結合整體環境效應進行考慮，土壤生態毒理性的降低和生態服務功能的恢復也將是生態修復技術的目的[38]。

4.2 生態修復的特點

（1）修復對象的復雜性。生態修復所面對的修復對象不是單一的污染物質，其目的在于實現土壤的綜合修復。

（2）修復方法的多樣性。生態修復方法是集物理、化學、生物修復等多種方法的優化組合，在過程和效果上取長補短，體現出技術上的靈活性[39]。

（3）影響因子的廣泛性。生態修復過程主要通過生物體的新陳代謝等生命活動完成，而這一過程依賴于生物體生存的各種環境因子的綜合作用，因此，要客觀分析生態修復過程的影響因素，以更好地輔以一定的強化措施。

（4）修復過程的系統性。生態修復是一類綜合性、系統性的方法體系，它不是單純指某一種具體的方法，而是可以看作多種生態手段的集合，其核心理念是生態過程，即不以過多地犧牲環境成本為代價、不對環境造成二次污染，在此過程中合理地運用了動物、植物、微生物等多種環境主體的生命活動規律，并最大限度地發揮了環境因素的促生作用。

5 結語

隨著環保要求的提高，傳統的物理、化學方法治理土壤重金屬污染已受到多種限制，其對環境的危害性及風險性愈加明顯。當前，隨著礦產資源越來越多地開采利用和社會發展，土壤鎘污染水平呈不斷增高的趨勢，開發出高效、安全的生態修復措施尤為重要。近年來世界各國在該領域研究投入了大量的人力、財力，旨在從根本上遏制土壤鎘污染態勢。從生態修復出發，植物修復、微生物修復及植物－微生物聯合修復等技術措施在不斷地探索開發中，相信在不久的將來，優勢條件較為明顯的生態修復措施會代替傳統的物理、化學修復技術而用于土壤鎘污染的防治實踐中。

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