退火溫度對Ce摻雜ZnO薄膜光學特性影響的研究

崔 舒，王 超，孟慶杰

(通化師范學院物理學院，吉林通化134002)

1 引言

ZnO［1]是一種六角纖鋅礦結構的直接帶隙半導體材料，室溫禁帶寬度為3．37eV，與GaN相近，但它的激子結合能高達60meV，比GaN的激子束縛能21meV高出許多，也遠大于室溫熱能(26meV)，因而理論上會在室溫下獲得高效的紫外激子發光和激光，使其在光通訊和光存儲等方面的應用潛力提高．

Dietl［2]等人采用Zener模型對各種稀磁半導體材料的計算結果預言了ZnO可能具有室溫以上的居里溫度后，這一結果激發了國際高溫稀磁半導體(DMS)［3]的研究潮流．稀磁半導體具有半導體性和磁性的雙重性質，有望在自旋電子器件中發揮重要的作用．目前ZnO稀磁半導體的研究已經比較廣泛［4]，但大多數研究主要集中于Mn、Co磁性元素摻雜，稀土摻雜的ZnO稀磁半導體的研究雖有報道但仍然很少，而且還存在很多困難，如磁性來源沒有形成統一定論，難以重復制備出均勻、不含摻雜相的ZnO稀磁半導體等．

本文選擇溶膠凝膠法［5]來研究退火溫度對稀土Ce摻雜ZnO的結構、發光、表面形貌等方面的影響．選用的溶膠凝膠法具有很多優點，如成本低、容易精確控制各種元素比例、反應容易控制、均勻性好、容易實現大面積生長．稀土摻雜選取Ce為摻雜元素，這是因為Ce的氧化物與ZnO具有相似的面空間［6]．目前對該種稀土摻雜的研究還不是很多，雖然有一些用該種方法制備Ce摻雜ZnO樣品的報道［7]，但多數制備的是粉體，在性質表征方面還不夠完善．

2 實驗

2．1 樣品的制備

按照曾經制備本證ZnO的溶膠－凝膠的方法［8]，本實驗采用二水合乙酸鋅為鋅源，乙二醇為溶劑，單乙醇胺為穩定劑，以Ce(NO3)3·6H2O為摻雜劑，稀土離子濃度1%．將反應物70℃條件下置于反應釜中攪拌1h，形成無色透明均質溶膠，陳化24h后，用自制勻膠機進行甩膜．選用載玻片襯底和p型(100)晶相的Si－SiO2襯底，Si－SiO2襯底的Si層厚0．4mm，SiO2層為300nm．所得載玻片襯底沉積的樣品在500℃電阻爐中退火1h，Si－SiO2襯底上沉積的樣品分別在950℃、1000℃、1100℃高溫條件下退火1h，得到一系列Ce摻雜ZnO薄膜，依次標注為樣品a，b，c，d．

2．2 表征

利用XRD(CuΚα，λ=0．1542nm)對ZnO薄膜的晶體結構進行表征．通過AFM觀察薄膜的二維表面形貌，光致熒光光譜分析薄膜發光，激發波長325nm．

3 實驗結果及分析

3．1 退火溫度對樣品晶體結構的影響

圖1是Ce摻雜樣品結構與退火溫度關系圖．如圖所示，大部分樣品c軸擇優取向明顯，結晶質量在高溫退火時有所改善，相對于500℃載玻片襯底生長的樣品衍射峰明顯變窄，峰值變強．當溫度從950℃升高到1000℃時，樣品結晶質量升高，主要衍射峰強度增大，而且1000℃退火條件下樣品只存在ZnO纖鋅礦結構的晶相，說明稀土Ce幾乎全部摻入到ZnO晶格中．但1100℃熱處理的樣品的結晶狀況明顯變差，出現了大量的稀土氧化物雜峰和襯底峰，XRD譜中，摻雜的Ce開始以Ce4+和Ce3+兩種形式存在，這說明此溫度下稀土Ce只有部分摻入到ZnO晶格中，高溫條件下樣品中存在Ce氧化物的雜相，估計這與退火使用的電阻箱高溫升溫不穩定也有一定關系．

圖1 不同退火溫度下樣品XRD譜

退火溫度的升高對結晶質量的改善非常有利，可以使低溫條件下非晶和晶相不明顯的樣品結晶質量大大提高，但退火溫度過高容易引入大量的雜相，本實驗中1000℃退火時結晶質量最好．

3．2 退火溫度對樣品光致發光的影響

圖2為樣品發光特性與退火溫度的關系圖．圖中可以明顯看到本征ZnO發光峰，峰位在390nm附近，普遍認為此發光峰是帶邊激子復合的結果，和之前我們制備的本征ZnO相比，峰位出現一定的紅移，這說明稀土Ce摻雜會使ZnO帶隙變小．從退火溫度對樣品發光的影響來看，一方面，退火溫度的升高能夠很好的改善樣品390nm的本征發光特性，這與本征ZnO樣品表征中得出的結論一致，另一方面，ZnO本征發光峰位隨著退火溫度的提高發生微小的紅移，表明樣品帶隙變小，普遍認為這是由于晶格畸變導致的．從PL譜上我們發現450nm到650nm間存在非常明顯的發光帶，這被認為是氧空位、氧填隙以及其它缺陷綜合作用的結果．此發光帶隨著退火溫度的升高受到一定的抑制，這可能由于過高溫度處理時稀土Ce很難摻入ZnO晶格結構中有關．

圖2 不同退火溫度下樣品PL譜

3．3 退火溫度對樣品表面形貌的影響

圖3為不同退火溫度下樣品的表面形貌圖．很明顯，樣品表面都比較平整，團簇現象明顯，退火溫度升高時樣品表面的平整度有所改善，這在950℃升至1000℃時表現尤其明顯，而且顆粒更加均勻，粒徑增大．從1100℃退火形貌圖上看，樣品表面形貌發生一定變化，平整度有所下降，導致表面形貌圖出現噪聲干擾．說明退火溫度對樣品表面形貌的形成起著非常大的作用，不同的退火溫度可能得到完全不同的樣品表面形貌．

圖3 不同退火溫度下樣品表面形貌圖

4 結論

本文主要研究了退火溫度對Ce摻雜ZnO薄膜樣品光學特性的影響，特性表征結果表明，樣品整體質量較好，稀土元素Ce的摻雜使ZnO的帶隙寬度變小，退火溫度的升高對樣品結構、發光、形貌均起到很好的改善作用，本實驗結果顯示1000℃下退火的樣品具有最好的綜合性能，而1100℃退火樣品XRD譜中出現雜相，表面形貌平整度明顯下降．

［1] C．Klingshirn．ZnO:From basics towards applications［J] ．phys．stat．sol．(b)，2007，244(9):3027－3073．

［2] Dietl T，Ohno H，Matsukura F，et al．Science，2000，287:1019－1022．

［3] 張亞萍，潘禮慶．氧化物稀磁半導體材料的理論與實驗研究進展［J] ．材料導報，2009(17)．

［4] 居健，吳雪梅，諸葛蘭劍．ZnO基稀磁半導體磁性起源的探索［J] ．材料導報，2007，21(12):111－114．

［5] Nam－Jung Kim，Seung－li Choi，Hee Jung Lee，et al．Nanostructures and luminescence properties of porous ZnO thin films prepared by sol－gel process［J] ．Current Applied Physics，2009(9):643－646．

［6] YANG Jing－hai，GAO Ming，ZHANG Yong－jun，et al．Synthesis and Optical Properties of Ce－doped ZnO［J] ．CHEM．RES．CHINESE UNIVERSITIES，2008，24(3):266－269．

［7] Chunqiao Ge，Changsheng Xie，Shuizhou Cai．Preparation and gas－sensing properties of Ce－doped ZnO thin film sensors by dip－coating［J] ．Materials Science and Engineering B，2007(137):53－58．

［8] 崔舒，沈慧娟．不同退火溫度下ZnO薄膜結構及光學特性的表征［J] ．通化師范學院學報，2009，30(4)．