微米級單分散聚苯乙烯微球的制備

周智敏

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434020)

微米級單分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面積大、吸附性強以及表面反應能力突出等特性。作為功能高分子材料，在標準計量、情報信息、分析化學、生物醫學、膠體科學及色譜分離等許多領域有著廣泛的應用，已深入到某些高尖端領域中(如液晶顯示、藥物及催化劑載體等)，對這類材料的研究越來越受到重視[1～4]。

制備聚合物微球的傳統方法是乳液聚合法和懸浮聚合法，前者只能制備粒徑<0.5 μm的顆粒，而后者制備的聚合物微球粒徑在100～1000 μm之間，且難以控制為單分散性。近年來研究發現，分散聚合法[5，6]和種子溶脹法[7，8]用于制備大粒徑、窄粒徑分布聚合物微球比較有效，但種子溶脹法步驟冗長、操作不便，而分散聚合法在制備微米級單分散聚合物微球方面有獨特優勢，可以一步得到粒徑為0.1～10 μm的單分散聚合物微球。

作者以苯乙烯(St)為單體、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩定劑，在乙醇-水反應介質中，采用分散聚合法制備微米級單分散聚苯乙烯(PS)微球，并優化了反應條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(使用前用5%氫氧化鈉溶液洗滌除去阻聚劑,無水硫酸鎂干燥過夜)、偶氮二異丁腈，分析純，天津福晨化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，武漢中天化工有限責任公司；去離子水，自制。

Microtrac S3500型激光粒度儀；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 PS微球的制備

在配有機械攪拌、冷凝管和氮氣進出口的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的PVP、無水乙醇和去離子水，以約120 r·min-1的速率進行攪拌，并通氮氣15 min，在燒杯中加入一定量的AIBN和St，振蕩溶解后，加入到三口燒瓶中。攪拌下于70 ℃的水浴中反應24 h，冷卻，得到PS乳液。

固定聚合體系中St濃度為10%(St 10 g)，分別考察AIBN用量(以單體質量計，下同)、PVP用量(以單體質量計，下同)、反應介質配比(醇與水的質量比，下同)對PS微球粒徑及粒度分布的影響。

1.3 PS微球的表征

1.3.1 微球粒度分布

取PS乳液用反應介質稀釋，超聲振蕩15 min，用激光粒度儀測定微球的粒徑。平均粒徑(D)和粒度分散系數(ε)按下式計算：

式中：Di為單個粒子的直徑；n為樣本容量；ε值越小,表明微球大小越均勻,單分散性越好。

1.3.2 微球形貌

取PS乳液離心沉降，傾去上層清液，加入無水乙醇超聲分散，然后再離心，如此反復3次，以除去未反應的單體和分散穩定劑。在60 ℃真空干燥8 h，得到白色粉末狀的PS微球。用掃描電子顯微鏡觀察PS微球形貌。

2 結果與討論

2.1 AIBN用量對PS微球粒徑和粒度分布的影響(圖1，表1)

圖1 不同AIBN用量下PS微球的粒度分布曲線

表1 AIBN用量對PS微球粒徑和粒度分布的影響

從圖1和表1可以看出，PS微球的粒徑和粒度分散系數隨AIBN用量的增加而增大。這可能是由于，隨著AIBN用量的增加，自由基形成速率加快，反應初期引發形成的活性鏈也增多，有利于相互纏結形成較大的初級核，進而增長為較大的微球。當AIBN用量增加到5.0%時，聚合物微球的粒徑和粒度分散系數迅速增大，此時鏈自由基生成速率加快，低聚物生成速率也加快，且低聚物的生成速率大于初期生成穩定核的速率,一些寡聚物則自聚成核,使得成核期相應延長,最終產生2次或多次成核[10],使微球分散度變寬；此外，初期成核速率快,核吸附穩定劑到其表面速率相對較慢,降低了粒子的穩定性,粒子間產生聚并現象。當AIBN用量為2.5%時，微球粒徑大小適中，粒度分散系數小，微球單分散性好。因此，選擇AIBN用量為2.5%。

2.2 PVP用量對PS微球粒徑和粒度分布的影響(圖2、表2)

圖2 不同PVP用量下聚合物微球粒度分布曲線

表2 PVP 用量對PS微球粒徑及粒度分布的影響

從圖2和表2可以看出，當PVP用量為2%時，PS微球粒徑和粒度分散系數均較大。這可能是由于，反應體系中沒有足量的穩定劑而不易形成穩定的核，即使形成初級核,如果其表面不能吸附足夠的穩定劑,也不能夠穩定地存在于分散介質中,容易相互聚并，嚴重時生成大量凝膠。PVP用量為4%、5.5%時，微球粒徑大小適中，粒度分散系數小，微球單分散性好。PVP用量為7%時，粒徑小于1 μm，但粒度分散系數有增大趨勢。因此，選擇PVP用量為5.5%。

2.3 反應介質配比對PS微球粒徑和粒度分布的影響(表3，圖3)

圖3 不同反應介質配比下PS微球的粒度分布曲線

表3 反應介質配比對PS微球粒徑和粒度分布的影響

從圖3和表3可以看出，隨著反應介質中水用量的增加，PS微球的粒徑逐漸減小，單分散性變差。這可能是由于，反應介質中的水量影響著反應介質的極性大小，當水用量增加時，反應介質的極性增大，其對單體和聚合物的溶解性均降低，成核的臨界鏈長變短，高分子鏈析出成核所需時間逐漸縮短，因此成核速度和PVP在PS微球上的吸附速度同時加快，形成的新核數目增加，導致最終PS微球粒徑變小，同時，較快成核速度和穩定劑吸附速度會使PS微球從連續相中捕捉游離的低聚物自由基和聚合物鏈變得困難，二次成核現象顯著，也導致微球的粒度分布變寬。因此，選擇醇水質量比為90∶10。

2.4 PS微球的SEM表征

在最佳聚合條件(St濃度10%、St量10 g、AIBN用量2.5%、PVP用量5.5%、醇水質量比90∶10)和對照聚合條件(St濃度10%、St量10 g、AIBN引發劑用量2.5%、PVP用量7%、醇水質量比80∶20)下制備的PS微球的掃描電鏡照片見圖4。

(a)最佳聚合條件(b)對照聚合條件圖4 PS微球的掃描電鏡照片

從圖4可以看出，最佳聚合條件下制得的PS微球表面光滑，球形度好，粒徑為1.612 μm，微球粒度分布均勻(粒度分散系數為0.357)；而對照聚合條件下制得的PS微球粒度分布不均勻，單分散性差。

3 結論

以苯乙烯(St)為單體、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩定劑，在乙醇-水反應介質中，采用分散聚合法制備微米級單分散PS微球。當引發劑用量大于5.0%或分散穩定劑用量小于2%時，PS粒子間有聚并現象，當單體St濃度為10%、AIBN用量為2.5%、PVP用量為5.5%、醇水質量比為90∶10、聚合溫度為70 ℃時，制備的PS微球粒徑為1.612 μm，粒度分散系數為0.357，微球單分散性及球形度最佳。

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