響應曲面法優化Fenton氧化處理稠油污染土壤的條件研究

劉其友,李 琳，張云波，趙東風，趙朝成

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

稠油屬于非常規石油資源，又稱重油或重質稠油。隨著稠油開發的日趨活躍，稠油污染問題也日益嚴重[1，2]。稠油含有很高比例的瀝青質和膠質，其主要組分為大分子非烴化合物，結構異常復雜[3～5]，粘度高且極易吸附在土壤顆粒上，微生物處理難度非常大，因此有必要采取措施強化稠油污染土壤的微生物修復。

Fenton氧化是利用H2O2作為主體的高級氧化技術，Fenton試劑由Fe2+和H2O2兩部分組成，Fe2+催化H2O2反應生成的羥基自由基(·OH)具有極強的氧化性，能夠通過氧化作用打破有機高分子共軛體系結構，使其降解成為有機小分子，因此Fenton氧化可以將土壤中的膠質和瀝青質等大分子轉化為小分子，從而提高微生物修復效果。Fenton氧化反應體系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影響Fenton氧化反應的重要因素，降低pH值可以明顯提高預處理效果[6～9]，但是考慮到實際應用及后續的微生物修復，體系的pH值不宜過低。作者在此采用Fenton高級氧化技術對稠油污染土壤進行氧化處理，選擇初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量為影響因素，石油烴降解率為響應值進行響應曲面優化分析，建立了影響因素與響應值之間的關系預測模型，以期為我國稠油污染土壤修復及老化油泥池的治理提供理論依據與技術支持。

1 實驗

1.1 材料與試劑

土壤樣品采集于克拉瑪依風城油田土壤；稠油樣品來源于克拉瑪依烏爾禾5井區，原油密度0.963 g·cm-3，粘度5523.14 mPa·s(50 ℃)，飽和烴含量45.53%，芳香分含量23.71%，瀝青質含量18.65%，膠質含量12.11%。

Fenton試劑(30%H2O2，18 mmol·L-1Fe2+溶液)。

1.2 方法

1.2.1 稠油污染土壤的配制

取經40目篩網過濾后的土壤，用氯仿將稠油溶解后緩緩移入土壤，混勻后配制成8%的稠油污染土壤，置于通風櫥中自然風干7 d，待氯仿揮發完全后儲存于冰箱，備用。

1.2.2 稠油污染土壤的Fenton氧化處理

取配制好的稠油污染土壤1000 g放入大燒杯中，邊攪拌邊加入2000 mL去離子水制成泥漿，再加入Fenton試劑，于60 r·min-1攪拌反應3 h。

1.2.3 響應曲面法優化Fenton氧化處理條件

采用Box-Behnken(BB)設計法考察初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量3個因素對Fenton氧化處理稠油污染土壤效果的影響，響應曲面中心組合設計的因素與水平見表1。

表1 響應曲面中心組合設計的因素與水平

用二次多項式回歸擬合實驗結果，用微分計算方法預測最佳值，所得數據用統計軟件SPSS進行回歸擬合，對擬合方程進行顯著性檢驗和方差分析[10]。

1.2.4 石油烴降解率的測定[11]

將含有菌液的原油無機鹽培養基轉移至250 mL分液漏斗中，用1 mol·L-1的鹽酸使其酸化至pH值≤2，用20 mL環保專用CCl4洗滌三角瓶，將洗滌液也加入到分液漏斗中，然后加入2 g NaCl破乳，充分振蕩3 min后，靜置5 min待其分層，將萃取溶液轉移至新的三角瓶中，用CCl4萃取，重復操作2次，合并3次的萃取液。將無水Na2SO4(300 ℃烘干2 h)平鋪15 mm于玻璃砂芯漏斗內，萃取液緩慢通過砂芯漏斗除去其中的水分，隨后用真空泵將濾液抽至抽濾瓶中，用適量CCl4洗滌砂芯漏斗，洗滌液也轉移至抽濾瓶中。將抽濾瓶中的濾液移至100 mL容量瓶中，用CCl4定容至刻度，搖勻。用OIL510型全自動紅外分光測油儀測定石油烴濃度，并計算石油烴降解率。

2 結果與討論

2.1 響應曲面中心組合設計實驗結果(表2)

由表2可以看出，Fenton試劑在不同條件下反應3 h后，石油烴濃度均有不同程度的降低，降解率為22.06%～38.37%。由2#和3#實驗結果可以初步預測，當反應體系的初始pH值升高時，適當提高Fe2+用量，可以部分克服初始pH值升高對氧化反應造成的影響。這是因為，初始pH值升高造成部分Fe2+轉化成絡合態，而增加Fe2+用量就可以彌補絡合反應所造成的[Fe2+]下降，從而提高Fenton氧化效果。

2.2 預測模型的建立

以石油烴降解率為響應值，對表2數據進行回歸分析，得到預測模型：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC。

對該模型進行回歸分析，結果見表3。

表2 響應曲面中心組合設計實驗結果

表3 響應曲面二次多項式預測模型回歸分析

由表3可以看出，實驗結果與響應曲面二次多項式預測模型比較符合，R2達到了0.9202。由回歸方程與回歸分析可知，A、B、C及其交互因素AB、AC對Fenton氧化有顯著影響，BC影響不顯著。

初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量及其交互作用的響應曲面圖如圖1所示。

圖1 各自變量因素之間交互作用的響應曲面圖

由圖1可以看出，反應體系的初始pH值對Fenton氧化效果的影響很大，初始pH值升高時，石油烴降解率一般呈下降趨勢，提高H2O2用量并不能明顯削弱初始pH值升高對氧化效果的影響，但增大Fe2+用量，即提高Fe2+與H2O2的比例，可以有效克服初始pH值對體系氧化效果的影響；在一定初始pH值條件下Fe2+與H2O2存在著合適比例，單純提高某種影響因素的用量對Fenton氧化反而有抑制作用。

2.3 預測模型的驗證

在不同初始pH值條件下，對上述預測模型優化結果進行驗證，并計算3次重復實驗結果與預測值的標準方差，結果見表4。

表4 不同初始pH值條件下的模型優化結果驗證

由表4可以看出，在體系初始pH值為5.0、6.0及7.0時，石油烴降解率分別為35.12%、35.57%和33.43%，標準方差均小于1.3%，實測值與模型預測值吻合。因此，可以用該模型預測Fenton氧化處理稠油污染土壤的處理效果，同時結合實際制定氧化效率較高的Fenton氧化處理方案。

3 結論

反應體系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影響Fenton氧化處理稠油污染土壤的重要因素，通過響應曲面優化分析發現，初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量之間的交互作用顯著影響Fenton氧化效果，適當提高Fe2+用量可以部分克服初始pH值升高所帶來的影響。以石油烴降解率為響應值，得出其與初始pH值(A)、H2O2用量(B)、Fe2+用量(C)的預測模型為：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC，在體系初始pH值為5.0、6.0及7.0時，石油烴降解率分別為35.12%、35.57%和33.43%，與模型預測值的標準方差小于1.3%，可以利用該模型結合實際制定氧化效率較高的Fenton氧化處理方案。

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