氣相色譜法檢測中密度聚乙烯的雜質含量及反應物組成

朱 峰

(中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500)

燕化公司化工一廠生產的高密度聚乙烯是公司的重要產品，但其牌號較少，為了滿足市場需求、提高市場競爭力，新牌號的開發勢在必行。中密度聚乙烯是新開發的牌號，其反應機理是乙丙共聚，反應物的組成及雜質含量對產品性能起著決定性作用。作者在此采用氣相色譜法對中密度聚乙烯的氣體雜質含量及實際參與反應的乙烯、丙烯含量進行檢測，以控制中密度聚乙烯的質量。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷(分析純)，標準氣體乙烯、丙烯(高純)，均為市售產品。

GC-14A型氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 色譜柱的制備

γ-Al2O3(80～100目)不銹鋼色譜柱(Ф3 mm×3 m)2根，其中A柱經角鯊烷固定液改性、B柱未改性；癸二腈/釉化6201填充柱(9 m)1根；氫火焰離子化檢測器；氮氣作載氣。

(1)A柱

研磨篩取80～100目的γ-Al2O3，置于馬弗爐內，在550 ℃下焙燒8 h，取出后放入干燥器中保存備用。稱取一定量烘好的γ-Al2O3粉末；按固定液與載體涂漬比為2∶100稱取一定量的角鯊烷固定液，用三氯甲烷溶解，加入γ-Al2O3擔體，在紅外燈下使溶劑緩慢揮發(切記不可用玻璃棒攪拌，只能用手輕輕地搖動器皿，使固定液不被破壞且均勻地涂敷在擔體表面)，待溶劑揮發完后，采用減壓裝填法裝柱：在柱的一端塞入一小段玻璃棉，墊上一塊紗布，接真空泵，在不斷抽氣的情況下，在柱的另一端接一個小漏斗，使已涂好的固定相通過小漏斗進入色譜柱。裝填時，用套有橡皮管的玻璃棒不斷輕輕敲振柱壁，使固定相均勻而緊密地填入，直到裝滿為止。去掉漏斗后在柱口也塞一段玻璃棉(注意：實際分析樣品時，與真空泵連接的柱管一端應與檢測器連接)。這是因為接真空泵的一端填充得比較緊密，相當于使柱子出口壓力增大，柱壓減小，從而使柱內載氣流速均勻，提高了柱效。

新填裝的A柱于80 ℃老化16 h，除去固定相中殘余的溶劑和易揮發物質，使固定液膜變得更加均勻，能牢固地分布在擔體表面。

色譜條件：柱溫50 ℃，檢測器溫度200 ℃，汽化室溫度200 ℃，載氣流速60 mL·min-1，進樣量10 μL。

(2)B柱

研磨篩取80～100目的γ-Al2O3，置于馬弗爐內，在400 ℃下焙燒5 h，取出后放入干燥器中保存備用。稱取一定量烘好的γ-Al2O3粉末，按上述方法裝柱，裝填好后于280 ℃老化16 h。

色譜條件：柱溫70 ℃保留7 min，以10 ℃·min-1的速度升至220 ℃,保留5 min；檢測器溫度280 ℃；汽化室溫度220 ℃；載氣流速50 mL·min-1。

2 結果與討論

2.1 色譜柱填充物的選擇

色譜柱是色譜儀的關鍵部分，混合物能否完全分離取決于色譜柱的選擇性。首先選用癸二腈填充柱檢測乙烯，結果見圖1。

由圖1可知，組分峰并未分開。說明癸二腈填充柱不適合低碳烴的分離。

因此，選用未改性的γ-Al2O3色譜柱(B柱)對工業用乙烯氣、丙烯氣進行測試，結果見圖2a、b。

圖1 癸二腈填充柱分離乙烯的色譜圖

a、b.未改性的γ-Al2O3柱(B柱) c、d.改性的γ-Al2O3柱(A柱)

由圖2a、b可知，B柱可以分開各組分。這是因為，γ-Al2O3是一種良好的吸附劑，熱穩定性和機械強度都很好，對C1～C4烴類及其異構體均有較好的分離效果；但檢測組分的保留時間較長，乙烯峰的保留時間為5.167 min、丙烯峰的保留時間為21.500 min，且兩者相差較大，滿足不了快速分析的要求。從圖2a還可以看到，24.433 min附近出現了組分峰，這是由于B柱采用程序升溫，在溫度較高時氣體中的雜質可以檢測出來，故可用B柱檢測乙烯、丙烯氣中的雜質含量。

用經角鯊烷改性的γ-Al2O3柱(A柱)對乙烯氣進行色譜分析，結果見圖3。

圖3 改性γ-Al2O3柱(A柱)分離乙烯的色譜圖

由圖3可知，用A柱分離低碳烴的效果比較好，各組分均能分開，基線也無漂移現象。這是因為，角鯊烷是一種標準非極性固定液，經角鯊烷改性的γ-Al2O3柱(A柱)更適合分離非極性組分低碳烴，且乙烯峰的保留時間由原來的5.167 min縮短為1.700 min，大大加快了分析速度，故選擇A柱進行乙烯、丙烯組成分析。

2.2 乙烯、丙烯的標準曲線[1，2]

按表1配制乙烯丙烯混合氣標樣。

表1 乙烯丙烯混合氣標樣組成

采用改性γ-Al2O3柱(A柱)對純乙烯樣品與純丙烯樣品進行色譜分析，結果見圖2c、d。

由圖2c、d可知，乙烯的保留時間為1.733 min，丙烯的保留時間為5.417 min。

在一定的條件下，采用外標法[2]、改性γ-Al2O3柱(A柱)測定不同濃度乙烯和丙烯的色譜，以峰面積為橫坐標、含量為縱坐標繪制標準曲線，結果見圖4。

圖4 乙烯(a)和丙烯(b)的標準曲線

2.3 實測樣品

2.3.1 反應前后釜內氣體雜質的檢測

雖然用角鯊烷改性的γ-Al2O3柱(A柱)有利于快速分析，但由于角鯊烷的最高老化溫度為140 ℃[3]，超過此溫度，角鯊烷就會失效，但樣品中的雜質含量一般都要高于140 ℃才能被完全檢測出來，故不能用改性的γ-Al2O3柱(A柱)對乙烯、丙烯氣中的雜質含量進行檢測。仍用未改性的γ-Al2O3柱(B柱)對反應前后工業乙烯氣雜質進行檢測，結果見圖5。

1.甲烷 2.乙烷 3.乙烯 4.1-丁烯+異丁烯+C5、C6烷烴 5.C5、C6烷烴

由圖5可知，乙烯均聚反應45 min后，甲烷、乙烷、1-丁烯、異丁烯、C5和C6烷烴等雜質含量明顯增加，這是其在反應過程中不斷累積的結果。雜質含量的增加會導致反應性氣體(乙烯、丙烯)濃度下降，反應速率減慢，生產效率降低，催化劑的活性也會降低，應及時排除掉。建議在釜內安裝尾吹系統以及時排除雜質。

2.3.2 反應后乙烯、丙烯含量的檢測

按乙烯∶丙烯=10∶0.5的進氣比反應，反應完后抽取釜內氣體，采用改性γ-Al2O3柱(A柱)檢測未反應的乙烯、丙烯殘留量，結果見圖6。

圖6 改性γ-Al2O3柱(A柱)檢測反應后乙烯、丙烯的含量

由圖6可知，按照外標法定量計算的乙烯∶丙烯氣體組成為10∶0.6，實際乙烯∶丙烯進氣比為10∶0.5，進氣比例與釜內剩余氣體體積比接近，說明氣相反應是按照進氣比例共聚單體進行，共聚單體比較均勻地分布在分子鏈上。進一步說明氣體容易擴散，適合于共聚反應。

3 結論

采用氣相色譜法檢測中密度聚乙烯的雜質含量及反應物組成。結果發現，癸二腈極性色譜柱不適合低碳烴的分離；未改性的γ-Al2O3色譜柱(B柱)適合分析低碳烯烴中雜質含量；經角鯊烷改性的γ-Al2O3色譜柱(A柱)有利于分析低碳烯烴的含量，且分析速度快、分離效果好。該法可用于監測反應釜內氣體雜質含量及乙烯、丙烯實際參與反應的量。

參考文獻：

[1] 孫傳經.氣相色譜分析原理與技術[M].北京:化學工業出版社,1979:89-90.

[2] 劉立行.儀器分析[M].北京:烴加工出版社，1990:45-46.

[3] 史景江，馬熙中.色譜分析法[M].北京：化學工業出版社，1992：90-91.