過飽和7050鋁合金固溶體中第二相粒子的析出動力學

楊金龍 ，鄧運來 ，祁小紅 ，萬里 ，張新明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

Al-Zn-Mg-Cu系(7×××系)鋁合金厚板是航空航天領域廣泛使用的承力結構材料，一般采用固溶－淬火－時效熱處理得到強化，時效處理是7×××系合金材料制備的最后一道工序[1-5]，同時也是必不可少的一道工序。在時效過程中均勻、彌散析出的強化相，使材料的力學性能得到提高。時效析出的過程一般被表述為：SSS(過飽和固溶體)→VRC→GPⅠ和 GPⅡ區→η′→η。η′相是7×××鋁合金峰值時效(T6)時主要的強化相，而過時效(T7)時的主要強化相則是η相[6-8]。因此析出相形貌、大小和分布的不同直接影響到材料最終的力學性能。由此可見，只要掌握了析出相析出過程中組織動力學轉變的規律，就能通過對材料的時效過程進行控制，獲得理想性能的材料。研究鋁合金組織轉變動力學的方法主要有電阻法、硬度法和差示量熱法[9-11]。采用差示量熱法來測量鋁合金淬火后析出過程中組織轉變動力學，一般認為在DSC曲線上會出現GP區和η′相、η′相和η相的重疊峰。因此為了計算組織轉變的動力學參數，都先將合金進行時效處理，然后在隨后的加熱升溫過程中計算組織的溶解激活能，而沒有直接測量析出激活能[12]。本文作者以航空航天領域廣泛使用的7050鋁合金為對象，對該合金淬火態DSC曲線上所出現的重疊峰進行精確的分離，最終準確測得GPⅠ區(367±1) K，η′相(507±1) K 和η相(524±1) K 的析出激活能和常數k0，同時得到了其相應的組織轉變動力學方程。對7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導作用。

1 動力學理論與實驗過程

對于等溫轉變，組織析出動力學一般用 Johnson-Mehl-Avrami[13]式表述為：

式中：ξ為時間t內新增加的體積分數；k和n分別與形核類型和長大方式有關；k0為常數；Q為激活能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。對式(1)求導后可得到非等溫過程體積分數轉變率的表達式：

f(ξ)是含有ξ的隱函數：

ξ根據DSC實驗結果可表述為：

式中：S(T)為溫度T時，基線與DSC曲線峰之間所含面積，Sf為整個峰值面積。

式中：φ為加熱速度。

由式(2)，(3)和(6)可得：

首先，根據行核及長大機制選擇n，獲得f()ξ的表達式。然后，做對1/T的線性圖像，由直線的斜率得出激活能Q。

實驗所用7050鋁合金材料的化學成分如表1所示。將試樣在748 K的空氣電阻爐里保溫2 h后迅速用室溫水進行淬火處理，轉移時間不超過3 s，以保證材料在高溫時所形成的過飽和固溶度。然后迅速在淬火試樣上截取直徑為6 mm、質量小于50 mg的小圓片在NET2SCH-200 F3熱分析儀上進行DSC分析測試，加熱速度為10 K/min。維氏硬度測試是在HV-5型小負荷硬度計上進行，試驗力為3 kg，保持時間為15 s。

表1 試驗所用Al-Zn-Mg-Cu合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of investigated Al-Zn-Mg-Cu alloy %

2 結果及分析

2.1 實驗結果

7050鋁合金經748 K，2 h固溶處理并室溫水淬火后的DSC實驗測試結果如圖1所示。

圖1 7050鋁合金過飽和固溶體的DSC曲線Fig.1 DSC curve of supersaturated solid solution of 7050 aluminum alloy

由實驗結果可知：固溶態的7050鋁合金DSC測試曲線上300～600 K溫度區間存在4個明顯的放熱峰A峰(367±1) K，B峰(507±1) K，C峰(524±1) K和D峰(553±1) K。據文獻[14]報道A峰為GPⅠ區形成時所釋放潛熱造成，B峰則是由η′相的形成所產生，緊接著的C峰是η′相轉化成η相所釋放的潛熱，D峰則是一個與T相有關的反應。

2.2 第二相析出動力學分析

從圖1中可見：B和C峰由于其反應溫度較接近，并且范圍較寬，使得兩效應峰相互疊加。從而造成疊加在一起的 2個峰不能準確的計算其組織轉變動力學。因此要得到準確的組織轉變動力學關系，必須將此重疊峰進行分離處理。首先，截取圖1中的B和C2個重疊峰如圖2中(a)所示，然后根據固態相變中第二相粒子從基體中的脫溶規律將曲線分離成2個具有“帽子”函數形態的獨立效應峰，并保證2個分離峰疊加后與原始峰誤差小于±5%(圖2 (b))。

圖2 重疊峰的分離結果Fig.2 Separation results of overlap peak

根據圖1和2的分離結果及式(5)和(6)，可得7050鋁合金經過748 K，2 h固溶淬火處理后GPⅠ區，η′相和η相析出體積分數和析出速度隨溫度的變化，結果見圖3。

圖3 第二相析出體積分數和析出速度隨溫度的變化Fig.3 Variations of volume fraction of second-phase particles and precipitation rate with temperature

根據所選合金的相變機制，參照表2，分別選擇n=2/3，n=1，n=1作為GPⅠ，η′和η相的相變常數，并由圖3得到的結果，用式(7)繪制 ln[(dξ/dT)(φ/f(ξ))]對1/T關系曲線，并進行線性擬合，所得結果見圖4。由圖4所得擬合直線的斜率和截距求得7050鋁合金組織轉變動力學參數，結果見表3。

由于淬火態鋁合金在加熱過程中 DSC曲線上往往會出現GP區和η′相、η′相和η相的重疊峰，因此為了計算組織轉變的動力學參數，都先將合金進行時效處理，然后在隨后的加熱升溫過程中計算組織的溶解激活能[11-12,15]，而直接測量組織析出激活能的文獻卻鮮有報道。因此為了驗證本方法的正確性，本文只能采用文獻中報道的溶解激活能進行參考。與文獻[11]中所得出的溶解激活能(約為 105 kJ/mol)相比本實驗方法測得的GP區析出激活能偏小。通過對比兩實驗合金成分發現本實驗采用的合金其合金化程度較文獻[11]中采用的合金高 ，而更高的合金化程度將會增加基體的過飽和固溶度，因此其析出激活能將會有所減小。與文獻[15]所報道的同合金成分測得的η′相溶解激活能(約為135～165 kJ/mol)相比，本實驗方法測得的η′相析出激活能偏大。從文獻[15]可以發現：熱分析前的時效處理制度將對η′相溶解激活能產生一定的影響，因為其將改變熱分析前基體中η′相的分布、和尺寸，這和η′相析出時所需的激活能是不同的。同時比較兩實驗條件下的DSC曲線發現，本實驗條件下熱分析過程中發生η′相析出相變的峰值溫度較文獻[15]中DSC曲線溶解相變的峰值溫度(約為493 K)高，此時求解出來的激活能自然更大。由于實驗過程中η相形成的溫度較η′相更高，此時對于用熱分析求解η相的形成激活能來說，其求解結果可能誤差較大。因為隨著溫度的升高，η相的形成過程將逐漸由動力學控制為主演變成熱力學與動力學共同控制，因此不能單獨采用動力學公式求解此過程，所以本實驗中用動力學公式分析熱分析過程中的η相的形成激活能存在一定的誤差。

江都三站原機組為可逆式機組,因此同轉速發電時，只要考慮部分輔助設備調整改造需增加的投資，經估算約為20萬元；年發電運行管理費平均約10萬元；同轉速發電量比變極發電量低，經實測約為變極發電的60%，根據江都三站歷史發電數據統計，變極發電平均年效益約為108.24萬元，同轉速發電效益約為64.94萬元。

表2 JMA方程在長程擴散控制型生長轉變機制中的n[13]Table 2 n in JMA equation under growth mechanism by long-range diffusion controlled

圖4 確定激活能Fig.4 Determination of activation energy

表3 GPⅠ區，η′和η′相析出動力學參數Table 3 Precipitation kinetics of GPⅠ, η′ and η phases

將表3中所求得的GPⅠ區、η′和η相析出動力學參數分別帶入式(2)，得到K的表達式，將式(1)得到如下表達式：

式(8)，(9)和(10)分別表示 GPⅠ區，η′相和η相轉變體積分數隨時效溫度和時間變化的函數關系式。通過上式，只要確定了時效溫度和時間，就可以得出 3種組織轉變的體積分數。

3 TTT曲線的繪制

將式(8)，(9)和(10)整理得到如下表達式：

取體積分數ξ=5%和ξ=95%表示轉變開始和終了，將這2個體積分數分別代入式(11)，(12)和(13)，就得到了轉變開始和終了時溫度隨時間變化的函數關系式。以橫坐標為時間，縱坐標為溫度作圖，就得到了7050鋁合金的TTT曲線，如圖5所示。

圖6所示為7050鋁合金在不同溫度下時效處理的時效曲線。從圖6可看出：時效溫度越高硬度越快達到峰值。453 K時效狀態下合金硬度達到峰值的時間約為1 h，而在本實驗時間范圍內沒有觀察到393 K時效狀態下合金硬度達到峰值的現象。因為圖5結果表明，當7050鋁合金時效溫度為393 K時，η′相析出95%的時間約為280 h，在本實驗中時效時間還沒有達到其強化相完全析出所需的時間，因此沒有觀察到合金硬度達到峰值的現象是合理的。而時效溫度升高到 453 K時，η′相析出95%的時間約為0.5 h。7050鋁合金在時效溫度為453 K時峰值時效時間較強化相完全析出的時間延后是因為當強化相彌散、細小析出后并沒完全長到具有最佳強化效果的尺寸，所以硬度值并沒有立刻下降。而當時效時間大于1 h后析出相逐漸粗化，其強化作用逐漸變弱，所以其強度急劇下降。因此TTT曲線的建立對 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導作用。

圖5 7050鋁合金相變的TTT曲線Fig.5 TTT curves for phases transformation of 7050 aluminum alloy

圖6 7050鋁合金在不同溫度下時效處理的時效曲線Fig.6 Curves of aging treatment for 7050 aluminum alloy under different temperatures

4 結論

(1) 用差示量熱法分析、計算組織轉變動力學時，需將重疊效應進行分離成獨立效應，這樣能準確得到相應的相轉變動力學參數。

(3) 7050鋁合金GPⅠ區，η′相和η相的TTT曲線方程為：

其對 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導作用。

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