浸出過程中礦石顆粒表面微孔裂隙演化規律

吳愛祥，姚高輝，王貽明

(北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083)

近年來，國內外學者雖然在堆浸宏觀孔隙演化機理方面做了許多探索性的工作[1-3]，但酸浸環境中礦巖顆粒表面微孔裂隙響應機制還不清楚。礦巖顆粒是一種非連續、非均質、各向異性體，由微裂隙和微孔隙組成雙重介質。其微孔隙和微裂隙的形態、結構等特征參數直接影響溶浸液向礦石內部擴散和滲透[4-6]。由于顆粒中微孔裂隙結構分布的復雜性和隨機性，已超出了普通光學顯微鏡的分辨能力[7]，因而長期以來未受到足夠的重視，國內外有關研究鮮見報道。

羊拉銅礦地處三江有色金屬—貴金屬資源經濟區南段，礦床主成礦類型為斑巖—矽卡巖型銅礦床，銅金屬遠景儲量超過130萬t。其中路農礦段露天開采氧化銅礦采用制粒堆浸。原礦堆浸過程中溶液滲透性極差，90%以上的硫酸消耗在無價值的物質上，而且在浸出過程中，礦堆容易出現板結現象，這些技術難題因缺乏理論支持而未能解決，迫切需要開展相關基礎理論研究。因此，本文作者觀察浸出過程中氧化銅礦石表面微形貌的變化，分析了酸浸環境下礦石表面形貌損傷機制。

1 原礦

實驗所用氧化銅礦石取自破碎站出料口，破碎后原礦粒級組成如表 1所示，礦物組分(質量分數)見表2。

表1 破碎后原礦粒級組成Table 1 Grain size distribution of broken original ore

表2 主要元素化學成分Table 2 Chemical composition of major elements %

從表2可知：該原礦鐵含量為27.67%，屬于高鐵堿性氧化銅礦。由于浸出液里鐵離子濃度過高，將直接影響電積出銅。同時該礦石中存在大量耗酸性物質，如Fe2O3，Al2O3和CaO等氧化物。這與堆浸過程中易形成 CaSO4和 MgSO4等難溶性沉淀及 Fe(OH)3和Al(OH)3凝膠體的實際相符合。

典型氧化銅礦礦表面特征如圖1所示。氧化礦石中微細粒黃銅礦呈殘晶狀包裹于褐鐵礦中，此種嵌布形式的黃銅礦粒度很微細。孔雀石呈脈狀、網脈狀，多與褐鐵礦連生，常見孔雀石進入褐鐵礦微縫隙中，成為含鐵孔雀石，硅孔雀石以膠體形式呈脈狀充填于礦石微裂隙中，大多數硅孔雀石可見具有膠體特征的環帶狀結構。

圖1 典型氧化銅礦石表面特征Fig.1 Surface characteristics of typical copper oxide ore

2 礦石表面微孔裂隙結構

2.1 試驗儀器與試樣準備

從表1可知，破碎后原礦粒徑主要位于25mm以下(含量占98.70%)，大粒徑礦石浸出效果較差，故試驗選取最大直徑 25 mm長的巖石顆粒和氧化銅礦顆粒進行對比試驗。試驗儀器為Carl Zeiss公司EVO ?18鎢燈絲掃描電子顯微鏡。2種樣品經噴碳處理，未經拋光或離子減薄處理。

2.2 礦石顆粒表面微孔裂隙發育特征

掃描電鏡觀察巖石顆粒表面組成較為致密，微孔裂隙不發育，而氧化銅礦石表面存在不同形態的微孔隙和微裂隙，尺寸從幾納米到幾百微米不等。

氧化銅礦巖顆粒中的孔多呈零散、孤立狀分布。氧化銅礦石微米級孔隙十分發育，這部分微孔隙是溶浸液得以吸附的主要空間，其表面形態主要有圓形、橢圓形和槽形，從溶浸液滲透和擴散角度來看，微米級以上的孔隙影響可能更大。

礦巖顆粒表面微裂隙較為復雜，呈多組微裂隙相互交織狀，以閉合或充填的裂隙居多，裂隙縫的寬度一般在1～5 μm之間。復雜的組合形態反映出礦巖顆粒表面微裂隙發育較強烈。顆粒中的微裂隙按其結構可以劃分為內生裂隙和外生裂隙，其中，內生裂隙是礦化過程中形成的，外生裂隙則是由采礦和破碎作用造成。

礦石顆粒表面發育的微裂隙大多以不同的角度切割微孔隙，微裂隙實際上起著連結若干殘留孔隙的作用。微裂隙將若干個單獨發育的微孔隙連成一個更大規模的孔隙—裂隙系統，形成一個主干通道，如圖 2所示。

圖2 礦石表面局部微孔裂隙分布Fig.2 Distribution of micropores and microfracture on ore partial surface

3 浸出前后顆粒表面微孔裂隙演化

3.1 試驗與方法

稱取100 g原礦，對其中幾顆進行標識，裝入燒杯中。然后取質量濃度為60 g/L的硫酸500 mL, 加入盛有原礦的燒杯中，礦樣完全被硫酸浸泡。反應12 h后，取出標識顆粒，自然干燥，對礦石表面進行觀察。觀察完畢后，將礦石放回燒杯繼續試驗，分別浸泡12 h，24 h及48 h后，取出同一顆礦石，對相同部位進行觀察。

3.2 試驗結果

浸出過程中氧化銅礦石表面微孔隙形貌如圖3和圖4所示。可見：經過酸性溶液作用，觀察區域顆粒表面礦物及脈石等物質發生溶解，從而在晶粒表面產生典型損傷基元，如微孔洞、微裂紋及微弱面，并生成蝕空等，各種化學損傷基元的存在、組合及發展演化過程，使礦石的表面結構更加不均不連續。

3.3 礦石表面微孔裂隙演化的分形描述

浸出過程中礦巖顆粒表面微孔裂隙的分布和幾何形態具有分形結構特征，而運用分形幾何學理論能充分描述客體復雜信息的含量[8-9]，適合礦石表面豐富信息的定量表征。因此，選取分形維數和信息維作為氧化銅礦石表面形態特征的分形參數指標。

3.3.1 微孔隙分形維變化

采用計盒維數[10]計算微孔隙結構的分形維數，把經過二值化處理以后的圖像[11]劃分為邊長為 r的網格，然后計算出覆蓋圖像中關心區域的網格的數目N(r)，則分形維數定義為

首先從已存在的二值化圖片中切出研究區域(320 μm×256 μm)，并通過無量綱化使圖像尺寸變為20×16。對于遞減數列(r=1，1/2，1/4，1/8，1/16，…)，可以在其對數坐標系中擬合數據點(-lg r，lg N(r)),其直線斜率即礦石表面微孔隙結構分形維數的近似值，如圖5所示。可以看出，浸出前礦石表面微孔隙分形維數為1.354 3，浸泡12 h，24 h及48 h后，分形維數分別為1.671 2，1.931 4和2.238 6，隨著浸出時間的增加分形維數也增大，表明礦石表面分形維數越高，微孔隙分布越不規則。

通過 Matlab 程序分別計算出不同浸出階段面孔隙率分別為1.67%，3.16%，5.22%和6.13%。顯然，隨著浸出時間的增加，礦石面孔隙率也隨之增大，這與礦石表面微孔隙分形維數變化規律一致。

3.3.2 微裂隙網絡信息維的變化

設S是二維空間的一個集合，若N(d)是能夠覆蓋住S的邊長為d的正方形的最小值，考慮研究對象的非確定性，則信息維數[12-13]可定義為

式中：Pi(d)為研究對象落在第i個正方形中的概率。為信息熵。

圖3 浸出過程中氧化銅礦石表面微孔隙形貌Fig.3 Micropores morphologies of copper oxide ore surface in leaching process

圖4 浸出過程中氧化銅礦石表面微裂隙Fig.4 Microfracture morphologies of copper oxide ore surface in leaching process

圖5 不同浸出階段微孔隙分形維數Fig.5 Fractal dimension of micropores at different leaching stages

采用網格覆蓋法[14]來測定信息維，考慮到溶浸液的入滲不僅與微裂隙的長度有關，而且與微裂隙的寬度和充填情況有關，故采取估算網格中裂隙面積的方法求測微觀裂隙信息維。具體方法如下：選擇邊長為d的正方形網格覆蓋研究區，統計含有微裂隙跡線的網格數N(d)，計算微裂隙帶在第i個網格中的分布概率Pi(d)=Si/S(Si為第i個網格中微裂隙的面積，S為研究區域微裂隙總面積)，不斷縮小網格尺寸(d/2，d/4，d/8，d/16，…)得到相應的信息熵 H(d)。在 lg ε-lg H(d)坐標系中(ε=1/d)，lgε與lgH(d)的最佳回歸直線的斜率便是信息維Di。

將研究區域(320 μm×256 μm)無量綱化處理(如圖 6所示)。取網格邊長為 1，當 d=1/2，1/4，1/8，1/16，通過最小二乘法[15]擬合一次方程求得不同浸出時間研究區域微裂隙信息維，結果如圖7所示。

從圖 7可知：浸出前礦石表面微裂隙信息維為0.239 8，浸泡12 h，24 h及48 h后，信息維分別為0.625 7，1.345 7和1.830 7。結果表明：研究區域信息維值隨著浸出時間的增加而不斷增大，而掃描電鏡下觀察到浸出過程中礦石表面微裂隙發育愈發復雜，表現為裂隙的密度大、延伸長、多出現裂隙交叉。

3.4 酸浸環境下礦石表面形貌損傷機制

浸出前礦石表面存在較多Fe，Al，Mg等元素的氧化物及硫化物，在酸液的反復作用下，發生一系列復雜的物化反應。大顆粒晶體逐漸被侵蝕或分解，同時在顆粒表面不斷在發生沉積作用，生成碎屑狀的小顆粒，改變礦石表面微細結構。

從圖 3(a)可見，浸出反應前的礦石表面，結構致密，偶見次生孔隙，礦物與礦物之間具有較好的膠結面，大顆粒晶體分布在孔洞周圍。浸出過程中顆粒表面密實程度變差，經過侵蝕后的礦石表面，結構松散，原有的膠結面已經不復存在，取而代之的是呈蜂窩狀的網狀結構(見圖3(b)和圖3(c))，次生孔隙明顯增加，微孔隙連通性增強，且通道孔徑更大(見圖 3(d))。這是由于硫酸作用使得礦石表面礦物溶解，游離出的物質發生擴散，遷移出礦石體內，導致礦石生成空腔，孔隙率增大。

圖6 不同浸出階段礦巖表面微裂隙跡線Fig.6 Microfracture trace of ore surface at different leaching stages

圖7 不同浸出階段微裂隙信息維Fig.7 Information dimension of microfracture at different leaching stages

由圖 4(a)可知，浸出前礦石顆粒表面比較平整，裂隙較少。圖 4(b)和圖 4(c)說明試樣內部有許多微裂紋，舊的微裂隙逐漸擴展、增大，新的微裂隙產生，損傷開始發生。隨著浸出時間增加，初期浸泡時礦石表面已有的微裂隙得到進一步發育和擴展， 微裂隙數量和體積擴大(見圖 4(d))。這是由于 Fe(OH)3和Al(OH)3等沉淀物在表面形成“薄膜”，干燥后開始產生微裂紋[16]。裂隙口徑擴大，進一步深入礦石內部，加快了溶浸液對礦石表面和內部的浸出作用。

3.5 化學沉淀對微孔裂隙形成過程的影響

化學沉淀對氧化銅礦表面微孔裂隙的影響主要表現在2個方面：一是沉淀覆蓋鈍化礦石表面，影響溶浸液繼續滲透；二是結垢物沉積在礦石顆粒微孔裂隙中，造成溶浸液不能與有用成分接觸反應。由于化學侵蝕作用形成的結晶物沉淀填充在礦石微裂紋、微孔隙及表面缺陷上，溶浸液的入滲通道消失。對比研究相同取樣部位原礦與結垢礦石表面微觀形貌(如圖 8所示)，可以看到浸出礦物表面出現大量柱狀晶體，形成覆蓋層，使得微孔裂隙的暴露程度降低，減緩溶質運移過程。由于浸出反應過程受阻，導致微孔裂隙向礦石內部擴展、延伸緩慢。能譜分析結果顯示浸出后研究區域Ca，S及Fe的含量明顯增加,可以推斷化學沉淀的主要物質是硫酸鈣和Fe(OH)3凝膠體，沉積在礦石微孔隙或者粘結在礦石表面，降低滲流通道面積。

圖8 浸出前后相同取樣部位表面微觀形貌及其能譜分析Fig.8 Microtopographies at the same parts of ore surface before and after leaching

4 結論

(1) 氧化銅礦與溶浸液之間的相互作用主要發生在礦石表面。掃描電鏡下氧化銅原礦表面是不規則和粗糙的，且存在著大量納米或微米級的微孔裂隙，復雜的表面形態結構直接影響銅金屬浸出效果。

(2) 酸性溶液沿著礦石微裂縫、微孔隙等結構向礦石內部滲透，并對顆粒表面礦物及脈石等物質進行溶解，從而在晶粒表面產生次生微孔洞、微裂紋等，各種化學損傷的存在、組合及發展演化過程，使礦石的表面結構更加復雜。

(3) 浸出過程中礦石表面微孔裂隙結構具有典型的分形特征，分形維數、信息維數分別表征了微孔裂隙結構的不均勻性或分布面積。隨著浸出時間延長，孔隙分形維數和孔隙率越大，裂隙信息維數也越大，說明酸性溶液作用導致礦石表面微孔裂隙不規則程度增加。

(4) 化學沉淀(主要為硫酸鈣)填充在礦石微裂紋、細微孔隙及晶粒表面缺陷上，阻塞滲流通道，造成溶浸液不能與有用成分接觸反應，從而延緩微孔裂隙向礦石內部的擴展、延伸。

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