活性炭孔隙結(jié)構(gòu)在其丙酮吸附中的作用

劉偉，李立清，姚小龍，孫政，劉崢

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

活性炭已廣泛應(yīng)用于凈化(如制糖、食品加工、水生產(chǎn))、污染控制(如水/廢水處理、工業(yè)廢氣中有機(jī)氣體的去除)、催化、電能儲(chǔ)存、黃金提取和多成分有機(jī)氣體分離[1-2]等領(lǐng)域?；钚蕴烤薮蟮谋砻娣e和孔體積保證其吸附處理能力。而在吸附處理工藝中，成本是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素，活性炭對(duì)被處理化合物的吸附能力是吸附處理工藝成本控制的一個(gè)重要因素[3-4]。活性炭的吸附性能與活性炭本身的性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)[5]、吸附條件[6]都有關(guān)系。其中，影響吸附的最主要因素是活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)[7-9]和吸附劑分子尺寸。因此，對(duì)于吸附處理工藝，選擇合適的活性炭吸附劑用于吸附去除指定的化合物是非常重要。從微觀角度，探討有機(jī)氣體吸附與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)、吸附劑分子尺寸相互作用機(jī)制，為多孔炭功能設(shè)計(jì)及性能的開發(fā)和特定物質(zhì)吸附處理中活性炭的選擇提供理論依據(jù)。丙酮是揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)中酮類具有代表性的化合物[10]。因此，活性炭對(duì)丙酮的吸附能力可作為活性炭對(duì)VOCs中極性分子吸附的一個(gè)重要的指標(biāo)。本文作者借助比表面積分析儀表征活性炭的比表面積、微孔容和孔徑分布；關(guān)聯(lián)分析活性炭的比表面積、孔容與丙酮吸附量，并通過動(dòng)力學(xué)和吸附能研究活性炭吸附行為與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)所用4種活性炭樣品分別來源于：河南長葛利民活性炭有限公司(AC-1)、山西新華活性炭有限公司(AC-2)、寧夏華輝股份有限公司(AC-3)、廣州金駿龍?zhí)紭I(yè)化工有限公司(AC-4)。樣品使用前用去離子水清洗3次，去掉表面灰分等雜質(zhì)，然后在423.15 K下真空干燥5 h。

1.2 物性測試

活性炭樣品的比表面積和孔隙分布由氣體吸附法測定，采用美國貝克曼庫爾特有限公司SA3100型快速比表面積及孔隙分析儀，以N2為吸附質(zhì)，各活性炭樣品在高純液氮溫度下進(jìn)行吸附。樣品總孔容(V)由相對(duì)壓力為 0.9814時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到；樣品比表面積由標(biāo)準(zhǔn)BET方法計(jì)算得到；微孔孔容和外表面積由BJH法獲得；孔徑分布用HK方程和密度函數(shù)理論(DFT-Density Functional Theory)正則化方法計(jì)算。同時(shí)，利用場發(fā)射掃描電鏡(HITACHI-S4800)觀察活性炭的表面結(jié)構(gòu)?；钚蕴康谋砻婊鶊F(tuán)用傅里葉變換紅外光譜儀(NEXUS670，美國Nicolet 公司)測試。

1.3 等溫吸附量測定

實(shí)驗(yàn)以丙酮為吸附質(zhì)，吸附溫度298.15 K。實(shí)驗(yàn)測試4種活性炭在不同濃度下對(duì)丙酮的吸附量。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。抽取的室內(nèi)空氣經(jīng)過裝有硅膠的干燥器(2個(gè)干燥器交替使用)干燥水分后，一部分直接進(jìn)入混合器；另一部分穿過微型噴淋器(用一個(gè)微型泵將有機(jī)氣體發(fā)生器里的丙酮溶劑泵入噴淋器)。調(diào)節(jié)混合器前的2個(gè)氣閥，使2股氣流在混合器中的混合濃度達(dá)到一定值，用真空泵將該混合氣送入恒溫器中以維持恒定的丙酮?dú)怏w濃度。

1.4 動(dòng)態(tài)吸附量測定

由圖1所示裝置產(chǎn)生的一定濃度的丙酮?dú)怏w通入圖2所示裝置(置于298.15 K恒溫室)，活性炭質(zhì)量隨時(shí)間變化通過分析天平(島津，AUW120)測試。尾氣利用活性炭處理后排出。

圖1 固定床吸附裝置Fig.1 Experimental device

圖2 動(dòng)態(tài)吸附量測量裝置Fig.2 Scheme of measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭物性測試結(jié)果

活性炭樣品絕熱吸附N2，用于表征其表面特性，包括BET比表面積、微孔孔容、中孔孔容以及總孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，活性炭樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測試結(jié)果見表1。由表1可知，AC-1，AC-2，AC-3和AC-4活性炭的總比表面積由大到小的順序?yàn)锳C-1，AC-3，AC-2，AC-4。其中，AC-1，AC-2和 AC-3的比表面積為930～960 m2/g，AC-4的比表面積為237.4 m2/g；但是AC-1，AC-2和 AC-3之間的孔容差異較大，說明 3種樣品的孔隙分布不同。4種樣品中，AC-3樣品微孔比例最大，為85%，AC-1樣品中孔比例最大，為25%。

圖3所示為4種活性炭樣品的電鏡掃描圖。由圖3可見，各種大小不一的孔分布在活性炭表面。AC-1和AC-2樣品表面的孔大于其他2種樣品表面的孔，這表明AC-1和AC-2樣品的大、中孔含量可能多于其他2種樣品。AC-4樣品表面孔隙明顯少于其他3種樣品的表面孔隙，并且主要為中孔、大孔級(jí)別。

圖4所示為4種活性炭孔徑分布。從圖4可知：孔徑為0.4～200 nm，各樣品孔徑范圍基本集中在微孔和較小的中孔范圍，孔的分布遵循常規(guī)活化樣品的規(guī)律，在孔徑分布曲線上，4種活性炭樣品均出現(xiàn)4個(gè)明顯峰值(0.4～0.55 nm，0.6～0.8 nm，1.4～1.5 nm，2.0～2.2 nm)，4個(gè)峰值大致對(duì)應(yīng)石墨層間距(0.335 nm)的整數(shù)倍。這說明，上述4種活性炭孔徑體系的形成是由于類石墨微晶碳層面的刻蝕。但仔細(xì)分析，各活性炭樣品的孔徑分布仍有一定程度的區(qū)別。AC-1的孔徑分布主要集中在0.4～0.55 nm，0.6～0.8 nm，1.4～1.6 nm，2.1～3.3 nm；AC-2的孔徑分布主要集中在0.4～0.55 nm，0.6～0.8 nm，1.5～1.6 nm，1.6～4.5 nm；AC-3的孔徑分布主要集中在0.4～0.6 nm，0.69～0.7 nm，1.4～1.5nm，1.5～4.0 nm；AC-4的整體微孔孔容要明顯小于其他活性炭，其孔徑主要集中在0.5～3.9 nm。

表1 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Parameters of activated carbons

圖3 活性炭SEM像Fig.3 SEM photographs of activated carbons

圖4 由DFT方法計(jì)算的活性炭孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of activated carbons by density functional theory

為了考察活性炭表面基團(tuán)的含量，對(duì)4種活性炭樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：AC-1，AC-2，AC-3和AC-4活性炭的紅外光譜圖上均沒有出現(xiàn)明顯的峰值波動(dòng)，只在 1 600 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于內(nèi)酯基或羧基中C=O伸縮振動(dòng)的吸收帶,但波動(dòng)幅度極小。由此可知，4種原始活性炭樣品的表面化學(xué)性質(zhì)類似，原始活性炭樣品幾乎不含表面官能團(tuán)或含量甚微。

圖5 活性炭FTIR譜Fig.5 FTIR spectrum of activated carbons

2.2 吸附性能

在298.15 K下，調(diào)節(jié)圖1混合器前的2個(gè)氣閥，使丙酮質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定于 4.0 g/m3(ρ1)，7.2 g/m3(ρ2)，12.0 g/m3(ρ3)，23.5 g/m3(ρ4)和 58.6 g/m3(ρ5)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得到各活性炭樣品的吸附等溫線如圖6所示。由圖6可知：AC-1，AC-2和AC-3活性炭在不同質(zhì)量濃度下的丙酮吸附量變化基本相同，且吸附量為AC-4丙酮吸附量的3～4倍，這與4種活性炭之間比表面積及孔容的比例關(guān)系相同，說明活性炭吸附容量與活性炭的比表面積和孔容有正相關(guān)關(guān)系，其是影響活性炭丙酮吸附性能的主要因素。但是，由表 1、圖 4和圖6知：AC-1與AC-3比表面積基本相同，孔結(jié)構(gòu)不同，而在23.5 g/m3以下時(shí)，2種活性炭的丙酮吸附量相差較大，這說明孔徑分布的差異將對(duì)吸附過程產(chǎn)生不同的影響，因而活性炭AC-1和AC-3即使有表面積相差不大的情況，也會(huì)因孔徑分布的細(xì)微差異而表現(xiàn)出不同的吸附效果。

根據(jù)圖6數(shù)據(jù)，分別用Langmuir和Freundlich方程式進(jìn)行擬合，擬合所得參數(shù)見表2。從表2可知，在所研究的濃度范圍內(nèi)，Langmuir吸附等溫線方程的相關(guān)系數(shù)R2均明顯比由Freundlich方程得到的大，表明丙酮在活性炭樣品上的吸附等溫線能較好地用Langmuir吸附等溫線模型來表示。它表示丙酮在4種活性炭上的吸附主要為單分子層吸附。同時(shí)，隨著吸附劑比表面積和孔容的增大，擬合所得到的常數(shù) KF逐漸增大，其中AC-1的KF最大，表明，活性炭的吸附性能與其比表面積、孔容有直接關(guān)系，但具體相互作用需要進(jìn)一步研究。4種活性炭 Freundlich方程擬合常數(shù)n均大于1，說明在研究濃度范圍內(nèi)均為優(yōu)惠吸附過程[11]。

圖6 在298.15 K下活性炭對(duì)丙酮的平衡等溫吸附線Fig.6 Activated carbons adsorption isotherms for acetone at 298.15 K

2.3 孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響

孔是吸附質(zhì)分子在吸附劑中吸附駐留的場所。吸附質(zhì)分子能否進(jìn)駐吸附劑孔中，受吸附劑孔大小、吸附質(zhì)分子大小、吸附勢強(qiáng)弱等影響；吸附質(zhì)分子大而孔小，則分子不能進(jìn)駐孔中；吸附質(zhì)分子尺寸遠(yuǎn)小于孔尺寸時(shí)，由于吸附勢強(qiáng)度不足的制約，孔內(nèi)只能駐留數(shù)層吸附質(zhì)分子，孔容無法完全利用。為此，結(jié)合吸附質(zhì)分子大小、孔容分布，利用線性回歸法，探討活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)與其丙酮吸附容量的關(guān)系。

丙酮的相對(duì)分子質(zhì)量為58.08，分子直徑為0.556 nm[12]，結(jié)合丙酮分子大小，根據(jù)吸附質(zhì)分子是按單層分子或多層分子吸附于吸附劑孔中的原理(BET)，將孔徑按丙酮分子直徑倍數(shù)劃分，由DFT法所得各樣品孔徑分別在 0.48～0.56 nm，0.8～1.11 nm，1.11～1.67 nm，1.67～2.22 nm，2.22～2.78 nm，2.78～3.34 nm，0.56～1.67 nm，0.56～2.22 nm和1.11～2.22 nm之間的孔容如表3所示。使用線性回歸法對(duì)樣品上述各孔徑范圍內(nèi)的孔容及丙酮吸附量進(jìn)行線性擬合。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Parameter of Langmuir and Freundlich isotherms equations

表3 活性炭孔容分布Table 3 Pore volume distribution of activated carbons mL/g

表4 活性炭孔容與丙酮吸附量的線性相關(guān)度Table 4 Linear correlation between pore volume of activated carbons and adsorption capacity of acetone mL/g

依據(jù)線性回歸分析，得出各孔徑范圍孔容的線性相關(guān)度R2，見表4。從表4可以看出，孔徑1.67～2.22 nm之間的孔容與不同濃度下丙酮吸附量的線性相關(guān)度R2均大于0.96，即其線性度遠(yuǎn)較其他孔徑范圍的好，圖7所示為其線性擬合結(jié)果。從圖7可以看出：在其他吸附條件相同的條件下，擬合直線斜率隨丙酮濃度增加而變大，直線截距呈減小趨勢，代表了丙酮濃度趨勢對(duì)活性炭吸附性能的影響。

圖7 孔徑 1.67～2.22 nm之間孔容和丙酮吸附量關(guān)系Fig.7 Relationship between adsorption capacity for acetone and pore volumes of 1.67-2.22 nm

對(duì)樣品活性炭孔徑在1.67～2.22 nm之間的線性回歸方程做顯著性檢驗(yàn)。

在質(zhì)量濃度ρ1下，線性方程Y1=1 270x+4.77，檢驗(yàn)此線性回歸是否顯著，取α=5 %

查表得擬合系數(shù)檢驗(yàn)臨界值t0.025(2)=4.30，而擬合系數(shù)檢驗(yàn)值T=7.20，所以線性回歸顯著。依照上述方法分別對(duì)其他質(zhì)量濃度下的線性回歸方程式做顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果表明其線性回歸均顯著，因此說明活性炭孔徑在1.67～2.22 nm之間的孔容與丙酮吸附量存在較好的線性關(guān)系。

2.4 孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附行為的影響

圖8所示為樣品AC-1，AC-2，AC-3和AC-4在吸附質(zhì)量濃度ρ5下4種樣品的吸附量與吸附接觸時(shí)間的關(guān)系。在前40 min，4種樣品吸附量迅速增加，在100 min內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)吸附平衡。此外，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品AC-1，AC-2，AC-3和AC-4的吸附能力明顯不同，樣品AC-1和AC-3具有最高的吸附容量和吸附速率，其次是樣品AC-2，最后是樣品AC-4。丙酮的快速吸附，顯示了丙酮分子和吸附劑之間高的結(jié)合速率，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)所用活性炭含有一定的中孔(見表1)，而丙酮在中孔中的擴(kuò)散比微孔中擴(kuò)散的速度快。上述結(jié)果還表明，活性炭一定量的中孔保證了吸附質(zhì)在孔中的擴(kuò)散速率，而更大的微孔容，又使吸附速率更快。

圖8 不同活性炭在298.15 K下的丙酮吸附量Fig.8 Activated carbons adsorption capacity for acetone at 298.15 K

利用3個(gè)已知的動(dòng)力學(xué)模型，探討孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附行為的影響。首先，吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一階模型主要用于描述物理吸附過程，可以用下面方程描述：

其中，qt和qe,exp分別為吸附時(shí)間為t時(shí)和吸附平衡時(shí)的丙酮吸附量，mg/g；qe,cal為預(yù)測平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù)，min-1。用式(1)對(duì)4個(gè)活性炭樣品在298.15 K下的丙酮吸附數(shù)據(jù)作ln(qe,exp-qt)～t線性關(guān)系圖，吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k1的擬合計(jì)算結(jié)果列于表5。

其次，基于平衡狀態(tài)的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述物理和化學(xué)復(fù)合吸附過程，其形式如下：

其中：k2為準(zhǔn)二階吸附速率常數(shù)，min-1。用式(2)對(duì)4個(gè)活性炭樣品在298.15 K下的丙酮吸附數(shù)據(jù)作t/qt與t的線性關(guān)系圖，吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2的擬合計(jì)算結(jié)果列于表5。

歸一化標(biāo)準(zhǔn)差Δq，是用來尋找可以描述對(duì)樣品吸附的最適用吸附動(dòng)力學(xué)模型，可由如下公式計(jì)算：

其中，N為實(shí)驗(yàn)測試點(diǎn)數(shù)目；Δq為吸附量歸一化標(biāo)準(zhǔn)差，%。準(zhǔn)一、準(zhǔn)二吸附動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，AC-1，AC-2和AC-3樣品用準(zhǔn)一階方程和準(zhǔn)二階方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95，Δq均較小，說明3種樣品均可以用這2種模型模擬吸附動(dòng)力學(xué)。但是，用準(zhǔn)二階方程擬合的相關(guān)系數(shù)更接近于 1，這說明準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果相關(guān)性更好，更能真實(shí)地反映活性炭吸附丙酮的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)表明，AC-1，AC-2和AC-3活性炭均受吸附劑表面官能團(tuán)的影響，但是影響很小，在吸附過程中不起主導(dǎo)作用。而 AC-4樣品主要適用準(zhǔn)二階模型模擬吸附動(dòng)力學(xué)，說明樣品受化學(xué)吸附影響較AC-1，AC-2，AC-3要大。FTIR譜線(圖5)中，同一峰值點(diǎn)AC-4波動(dòng)大于其他3種活性炭也可證明這一點(diǎn)。

由于上述2個(gè)動(dòng)力學(xué)模型不能解釋擴(kuò)散機(jī)理，依據(jù)以上2個(gè)方程，Weber等[13]提出粒間擴(kuò)散模型，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)函數(shù)關(guān)系式，吸附質(zhì)吸附在吸附劑上的量與t1/2成比例而不是吸附時(shí)間t，Weber-Morris方程如下：

其中：kdi為 i階段的速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；ci為 i階段截距。對(duì)于顆粒內(nèi)擴(kuò)散，qt與t1/2將是線性關(guān)系，如果點(diǎn)通過原點(diǎn)，那么速率的限制就只受顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響[14]。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)見表6，4種活性炭吸附丙酮的擬合曲線如圖9所示。由表6可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型均能很好地?cái)M合4種活性炭。從圖9可知：線性擬合圖呈現(xiàn)出多線性類型，表明吸附有3個(gè)或更多的吸附階段。第1階段，吸附質(zhì)分子在實(shí)驗(yàn)裝置中擴(kuò)散，吸附質(zhì)濃度由小變大的外部表面吸附階段。吸附速率受吸附質(zhì)濃度和表面孔大小影響。第2階段是瞬間吸附或外部表面吸附階段；這是吸附力場疊加效應(yīng)作用的結(jié)果。第3個(gè)階段是漸進(jìn)或緩慢的吸附階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附速率的控制因素，該階段吸附力場疊加效應(yīng)減弱或消失。第4階段是最終平衡階段，由于大部分的微孔和部分中孔被吸附質(zhì)填充，內(nèi)顆粒擴(kuò)散進(jìn)一步減緩，吸附速率進(jìn)一步減小。很明顯，4種樣品第1吸附階段吸附速率相差不大，并且與總孔容、BET比表面積沒有關(guān)聯(lián)性，這個(gè)階段主要速率限制因素為邊界層條件，即吸附質(zhì)濃度，表面孔徑。第1階段在約1 min內(nèi)迅速完成，繼而進(jìn)入瞬間吸附階段(第2階段)，該階段吸附速率常數(shù) kd2從大到小依次為：AC-1，AC-3，AC-2，AC-4，這與表1中4種樣品微孔容排序基本相同(樣品AC-1和AC-3除外)。但是由于 AC-1中孔容和微孔容都較大，所以綜合吸附速率就大，因此，該階段吸附速率受制因素主要為微孔容和中孔容，且主要為微孔容。4種樣品第2階段基本在20 min內(nèi)完成，接著進(jìn)入顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段(第3階段)，該階段吸附更加深入孔隙，微孔發(fā)達(dá)程度成為唯一受制因素，因此，吸附速率常數(shù)kd3與微孔所占比例順序相同，從大到小為AC-3，AC-2，AC-1，AC-4。吸附進(jìn)入第4階段，微孔基本填充完畢，開始以多層吸附為主，利于多層吸附的中孔成為吸附速率主要的限制因素，吸附速率常數(shù)kd4與中孔容順序基本相同，從大到小順序?yàn)锳C-2，AC-1，AC-3，AC-4。

綜上所述，丙酮吸附滿足氣體吸附一般過程，即吸附質(zhì)分子擴(kuò)散到吸附劑外表面，再通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)表面，最后到達(dá)吸附位而被吸附。從表6還可知：4種活性炭樣品的吸附速率常數(shù)有下列關(guān)系：kd2，kd3，kd1，kd4，因?yàn)檩^大的可利用孔容和充足的吸附質(zhì)傳遞通道是保證吸附速率的主要因素。

2.5 表面覆蓋率

由Langmuir方程模擬可知，丙酮在4種活性炭上的吸附主要為單分子層吸附?；谏鲜龇治龊臀搅?、吸附質(zhì)分子的投影面積，吸附劑在每克活性炭上的覆蓋面積可由下列公式得到：

表5 298 K時(shí)不同活性炭吸附丙酮的動(dòng)力學(xué)方程及速率常數(shù)Table 5 Dynamics equations and speed constant of activated carbons adsorption for acetone at 298 K

表6 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 6 Parameters obtained by fitting of intra-particle diffusion model

圖9 不同活性炭吸附丙酮的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.9 Intra-particle diffusion model fitting of activated carbons adsorption for acetone

式中，SCx為覆蓋面積，m2/g；Am為一個(gè)分子的投影面積(按分子直徑計(jì)算，m2)；qx為吸附量(可為實(shí)測吸附量也可為模型預(yù)測吸附量)，mg/g；MW為摩爾質(zhì)量，g/mol；此外，表面覆蓋率定義為SCx與BET比表面積的比值，計(jì)算結(jié)果如表7所列。

由表7可知：在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，丙酮在AC-1，AC-2，AC-3和 AC-4上的表面覆蓋率，分別為27%～66%，21%～63%，22%～66%和 33%～72%。4種活性炭中，在相同濃度下，丙酮在 AC-4上的表面覆蓋率最高，在 AC-2上的表面覆蓋率最低。假設(shè)能實(shí)現(xiàn)有效吸附的吸附位為有效吸附位，由表7可知，當(dāng)丙酮濃度由4 g/m3變到58.6 g/m3時(shí)，丙酮在4種活性炭上的表面覆蓋率均有明顯增大，說明吸附劑的有效吸附位變多，可知，吸附質(zhì)濃度增大對(duì)有效吸附位起正相關(guān)作用。由 Langmuir模型預(yù)測的最大吸附量可知，AC-1，AC-2，AC-3，AC-4的最大覆蓋面積分別為：705，684，736，187 m2/g。

吸附劑的吸附力源于吸附劑內(nèi)/外表面未釋放的表面力，并且孔徑越小的孔其未釋放的表面力越大，當(dāng)發(fā)生吸附作用時(shí)，吸附最先發(fā)生在吸附力強(qiáng)的微孔處。同時(shí)，吸附質(zhì)分子的性質(zhì)、吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的距離也對(duì)吸附力產(chǎn)生影響。但吸附溫度、濃度一定時(shí)，發(fā)生吸附所需的吸附力就主要受孔徑大小制約。吸附質(zhì)在吸附劑表面的覆蓋面積被認(rèn)為是立體/平面因素對(duì)吸附劑內(nèi)吸附位分布的作用?；谏鲜龇治?，丙酮質(zhì)量濃度為4 g/m3時(shí)，其在吸附劑上的覆蓋面積小，微孔容可以滿足該濃度下丙酮在活性炭上的覆蓋面積，該濃度下的覆蓋面積是深度較深的微孔吸附的結(jié)果，即吸附深度和厚度作用的結(jié)果。58.6 g/m3的丙酮在4種吸附劑上的覆蓋率均大于63 %，微孔容已經(jīng)不能滿足，故丙酮質(zhì)量濃度為58.6 g/m3時(shí)，丙酮在吸附劑上的覆蓋面積是微孔、中孔、大孔吸附共同作用的結(jié)果，即是吸附寬度和厚度作用的結(jié)果。則丙酮在吸附劑在上的覆蓋面積是由吸附深度向吸附寬度發(fā)展的。

2.6 孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附能的影響

活性炭吸附劑表面分子形成吸附力場，在對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附時(shí)，產(chǎn)生吸附能。吸附能的大小既取決于吸附劑的表面性質(zhì)，又取決于吸附質(zhì)分子的性質(zhì)，同時(shí)還取決于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的距離。吸附能在一定程度上綜合反應(yīng)了活性炭及吸附質(zhì)物性參數(shù)對(duì)吸附行為的影響功效。D-R方程[15]可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行為，通過D-R方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能E0。D-R方程的形式為：

式中：W為相對(duì)壓力p/p0下孔中吸附質(zhì)的平衡吸附容量，mL/g；W0為微孔極限吸附容積，mL/g；A為吸附勢，A=R0Tln(p0/p)；β為吸附親和系數(shù)；E0和E分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)氮和所用吸附質(zhì)的特征吸附能；p0和 p分別為飽和蒸汽壓和平衡壓力；R0為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

將AC-1，AC-2，AC-3和AC-4氮吸附等溫線按照D-R方程進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，得到轉(zhuǎn)化為分壓ln2(p0/p)與吸附容積對(duì)數(shù)lnW的關(guān)系，結(jié)果如圖10所示。根據(jù) D-R 方程線性擬合得到的直線斜率為-2.303(RT/βE0)2，由此求得 AC-1，AC-2，AC-3 和 AC-4對(duì)氮的特征吸附能分別為18.00，22.66，21.47和16.93 kJ/mol。丙酮的親和系數(shù)β為0.88[16]，則可計(jì)算AC-1，AC-2，AC-3和AC-4對(duì)丙酮的吸附能分別為15.84，19.94，18.90和14.90 kJ/mol。4種活性炭的吸附能從大到小依次為AC-2，AC-3，AC-1，AC-4，與表7中表面覆蓋率排序相反，說明吸附能大的活性炭表面覆蓋率小。而丙酮在活性炭表面的覆蓋率是丙酮分子與吸附劑內(nèi)吸附位的作用結(jié)果。孔結(jié)構(gòu)不同，吸附位分布不同，因此，表明活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附特定物質(zhì)的吸附能產(chǎn)生影響。

表7 298 K時(shí)丙酮在活性炭上的覆蓋面積和表面覆蓋率Table 7 Coverage area and surface coverage of acetone on activated carbons at 298 K m2/g

圖10 活性炭氮吸附等溫線D-R方程線性擬合曲線Fig.10 D-R equation linear fitting curve based on nitrogen adsorption isotherms of activated carbons

3 結(jié)論

(1) 活性炭的比表面積、孔容是決定丙酮吸附量的重要因素。各活性炭的飽和吸附容量與活性炭的比表面積、孔容有正相關(guān)的關(guān)系，孔結(jié)構(gòu)同樣影響活性炭的吸附能力。

(2) 用Langmuir吸附等溫線模型可較好地描述丙酮在樣品活性炭上的吸附平衡。吸附動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)二階模型擬合較好。

(3) 活性炭孔容和丙酮吸附量之間存在線性關(guān)系，線性相關(guān)度最大的孔徑范圍是1.67～2.22 nm之間。

(4) 利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型能很好的描述丙酮在活性炭孔中的擴(kuò)散，分析各個(gè)吸附階段吸附速率的控制因素。4種活性炭樣品的吸附速率常數(shù)有下列關(guān)系：kd2＞kd3＞kd1＞kd4。

(5) 利用表面覆蓋面積分析丙酮在孔中的擴(kuò)散，當(dāng)丙酮濃度由4 g/m3增加到58.6 g/m3時(shí)，丙酮在4種活性炭上的表面覆蓋率均有明顯增大。

(6) 活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附特定物質(zhì)的吸附能產(chǎn)生影響，4種活性炭樣品的吸附能從大到小依次為AC-2，AC-3，AC-1，AC-4，吸附能大的活性炭表面覆蓋率小。

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