PDP玻璃中金屬鋅的環(huán)境溶出特性

姜鵬飛，陳海焱，陳夢君, ，蔣冬梅

(1. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010；2. 清華大學(xué) 固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京，100084)

近些年，等離子顯示屏(Plasma display panel，PDP)因其具有發(fā)光效率好、具有記憶特性、響應(yīng)時間快、視角大等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，并有逐步取代傳統(tǒng)的CRT和LCD的趨勢[1]。但隨著人們對顯示屏大屏幕、薄型化需求的日益增長，PDP更新?lián)Q代的速度也日益加快，許多未到年限的PDP被過早淘汰，形成了大量的電子垃圾。其中廢棄的PDP玻璃因其附加值低，傳統(tǒng)的方法又難以實現(xiàn)其資源化而直接被丟棄。此類不合理的電子垃圾處理處置，導(dǎo)致大量的重金屬污染物進(jìn)入自然環(huán)境，電子垃圾重金屬污染問題也因此成為近年來人們關(guān)注的環(huán)境問題之一。鋅(Zn)是國民建設(shè)中最常見的金屬之一，其需求量很大。中國是目前世界上最大的鋅消耗國，2005年中國的鋅消耗量占世界鋅消費總量的四分之一，鋅消費增長的主要原因是鍍鋅鋼用量的增長。據(jù)美國礦務(wù)局統(tǒng)計，根據(jù)世界上已探明的有色金屬儲量，鋅的使用年限只有23 a[2]。為此，人們都開始日益重視鋅的二次使用和循環(huán)使用，以滿足對金屬鋅日益增長的需求。目前，亟待處理的廢棄玻璃量大、含鋅量高，是一種可觀的鋅二次資源。同時，由于鋅等重金屬不能被土壤微生物所降解，若隨意丟棄可能在土壤中不斷積累，一旦過量將具有較大的生物毒性，可能通過食物鏈對人體健康帶來威脅，諸如鋅熱病等[3]。因此，研究PDP玻璃中鋅的環(huán)境溶出特性一方面可以為金屬鋅的資源化再利用提供理論基礎(chǔ)，另一方面，也為廢棄PDP玻璃的安全、快速、高效處理處置提供科學(xué)依據(jù)。毒性浸出程序(Toxicity Characteristic leaching procedure，TCLP)通常用來作為評價固體廢物是否是危險廢物的標(biāo)準(zhǔn)[4]。多級提取法(Sequential extraction procedure，SEP)可以較好地反映重金屬的化學(xué)形態(tài)變化信息，顯示重金屬的移動性和生物可利用性，該方法也可以間接地評價重金屬的環(huán)境效應(yīng)[5-6]。生物可利用性提取法是開展重金屬污染風(fēng)險評價的一種實驗研究方法，表征重金屬對人體和動物的生物可給性[7]。重金屬化學(xué)形態(tài)的連續(xù)提取方法和生物可利用性分析在重金屬污染土壤[8-10]、垃圾焚燒飛灰[11-13]、工業(yè)廢渣[14-15]及河流底泥和沉積物[16-18]等方面已經(jīng)廣泛應(yīng)用，而關(guān)于廢棄玻璃中重金屬污染特性研究的報道較少。本文作者采用改進(jìn)的BCR三步逐級提取法、TCLP程序和有機絡(luò)合提取法研究PDP玻璃中金屬鋅的化學(xué)形態(tài)、浸出毒性和生物可給性，綜合評價了廢棄 PDP玻璃的環(huán)境溶出特性和環(huán)境風(fēng)險，為PDP玻璃的處理處置與資源化提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品

實驗所用廢棄等離子體顯示屏(PDP)玻璃由四川長虹集團提供。等離子體顯示屏玻璃分為前板玻璃和后板玻璃，其最大的區(qū)別在于：后板玻璃一面涂有白色熒光粉，而前板則不含熒光粉。粗碎后的PDP玻璃再用行星球磨機破碎至10 mm以下作為實驗樣品。廢棄PDP玻璃的組成由X線熒光光譜儀(Magix型，荷蘭帕納科公司)測定，結(jié)果以氧化物的形式表示，其主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 1所示。實驗中所用試劑，如無特別說明，均為分析純。

1.2 PDP玻璃中鋅的化學(xué)形態(tài)分析

采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)委員會(SMT)提出的改進(jìn)的BCR三步逐級提取法對廢棄 PDP玻璃中鋅的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析。逐級提取步驟如表2所示[19]，每次浸取完畢，離心(3 000 r/min)分離30 min，取上清液用孔徑0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，得到浸取液。用20 mL去離子水洗滌濾餅，離心，棄掉離心液，濾餅進(jìn)行下一步提取。所得浸取液用原子吸收光譜測試儀(AA-6501，島津公司)測定Zn濃度。

表1 PDP玻璃組成Table 1 Chemical composition of PDP glasses %

表2 BCR三步逐級提取條件Table 2 Experiment conditions for sequentially extraction procedure of BCR3

1.3 PDP玻璃中鋅的浸出毒性分析

采用美國國家環(huán)保局(US EPA)提出的毒性浸出程序(TCLP)[20]分析廢棄 PDP玻璃中鋅的浸出毒性。TCLP實驗步驟為：取2 g廢棄PDP玻璃樣品置于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入40 mL1號浸取液，蓋緊瓶蓋。在(22±3) ℃，振蕩頻率為(30±2) r/min條件下，浸取(18±2) h。浸取完畢，用孔徑0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，所得濾液用原子吸收光譜測試儀(AA-6501，島津公司)進(jìn)行分析。

1.4 PDP玻璃中鋅的生物可利用性分析

分別采用DTPA與EDTA 2種有機絡(luò)合物作為提取劑對廢棄PDP玻璃進(jìn)行提取，分析金屬鋅的生物可利用性。DTPA提取法[21]步驟為：取 10 g廢棄 PDP玻璃置于 50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入 20 mL 0.005 mol/L DTPA與0.01 mol/L CaCl2的混合溶液(調(diào)節(jié)溶液的 pH到 7.3)，蓋緊離心管口，于往復(fù)式振蕩器上振蕩2 h。3 000 r/min離心20 min后取上清液，用0.45 μm濾膜過濾，用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。EDTA提取法[22]條件如下：取2 g廢棄PDP玻璃于50 mL聚四氟乙烯離心管，加入20 mL 0.05 mol/L EDTA溶液，此溶液用氨水(Ammonia solution)調(diào)節(jié)pH至7.0，振蕩1 h。以3 000 r/min離心20 min后取上清液，用0.45 μm濾膜過濾，用原子吸收光譜儀測定Zn的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)形態(tài)分析

重金屬的毒性不僅與其金屬總量有關(guān)，而且很大程度是由其化學(xué)形態(tài)分布決定，不同化學(xué)形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的環(huán)境毒性、遷移及轉(zhuǎn)化過程。根據(jù)改進(jìn)的BCR三步逐級提取法，可交換與弱酸溶解態(tài)主要是可交換吸附的離子和碳酸結(jié)合的形態(tài)，在中性或弱酸性條件可釋放進(jìn)入水體和土壤，最容易對環(huán)境造成影響，對水體和生物可能具有直接的危害?？蛇€原態(tài)主要是與無定形的鐵錳氧化物和水化氧化物結(jié)合形態(tài)，在還原條件下易釋放。可氧化態(tài)主要是與有機質(zhì)和硫化物結(jié)合的形態(tài)，難溶于水，在強氧化條件下可以分解。殘渣態(tài)是環(huán)境中最穩(wěn)定的一種形態(tài)，對環(huán)境比較安全。采用改進(jìn)的BCR三步逐級提取法對廢棄PDP玻璃進(jìn)行逐級提取，各化學(xué)形態(tài)中Zn含量(質(zhì)量濃度)如下表3所示。

表3 廢棄PDP玻璃中各化學(xué)形態(tài)Zn含量Table 3 Zn content of each chemical form in waste PDP glasses mg/L

為了更好地了解廢棄PDP中Zn不同化學(xué)形態(tài)的分布特征，將其不同化學(xué)形態(tài)所占總量的比例作圖，4種化學(xué)形態(tài)分布如圖1所示。結(jié)合表3和圖1可知，BCR三步法逐級提取PDP玻璃前、后板，Zn在可交換與弱酸溶解態(tài)的溶出質(zhì)量濃度分別為68.69 mg/L和44.02 mg/L，分別占前、后板鋅總量的 65.56%和72.68%，可還原態(tài) Zn前、后板溶出質(zhì)量濃度分別為26.17 mg/L和14.60 mg/L，分別占各自鋅總量的25.5%和24.11%。前板的可氧化態(tài)Zn的浸出質(zhì)量濃度為8.75 mg/L，約占鋅總量的8.35%，而只有0.59%的Zn存在于殘渣態(tài)中。后板中殘渣態(tài)Zn含量占2.61%，可氧化態(tài)中Zn含量最少，為0.60%。這表明，從廢棄PDP玻璃中 Zn的絕對和相對含量來看，因其主要以可交換與弱酸溶解態(tài)和可還原態(tài)的形式存在，在環(huán)境中穩(wěn)定性較差，容易浸出，具有較大的環(huán)境風(fēng)險。

圖1 廢棄PDP玻璃中Zn的化學(xué)形態(tài)分布Fig.1 Fractions of metallic Zn in waste PDP glasses

2.2 化學(xué)形態(tài)與浸出毒性關(guān)系分析

TCLP實驗結(jié)果顯示實驗樣品PDP玻璃前、后板中 Zn均具有較高的浸出質(zhì)量濃度，分別是 215.03 mg/L和108.64 mg/L。

為了分析廢棄PDP玻璃中Zn的浸出毒性與其化學(xué)形態(tài)分布的關(guān)系，分別對廢棄PDP玻璃前、后板經(jīng)逐級抽提后的殘渣用TCLP鑒定其Zn的浸出毒性(各級殘渣的浸出毒性鑒別分別記作FII，F(xiàn)III，F(xiàn)IV)。如將PDP進(jìn)行可還原態(tài)提取后，用TCLP鑒定Zn的浸出毒性，此次毒性浸出操作記作 FIII。所得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 廢棄PDP玻璃及逐級提取后殘渣中Zn的TCLP浸出質(zhì)量濃度Table 4 Zn leaching concentrations from waste PDP glasses and corresponding residues after TCLP mg/L

由表4可知，PDP玻璃前、后板中Zn的TCLP浸出濃度均最高，然后隨著逐級提取的進(jìn)行而依次減小，廢棄PDP玻璃前、后板中Zn的TCLP浸出質(zhì)量濃度順序相同，從大到小依次為：原PDP玻璃、可交換與弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)。

將原廢棄PDP玻璃中Zn的TCLP浸出濃度減去逐級抽提第1步后殘渣的浸出質(zhì)量濃度，得到可交換與弱酸溶解態(tài)所對應(yīng)的TCLP浸出質(zhì)量濃度，再將逐級抽提第1步后殘渣的浸出質(zhì)量濃度減去逐級抽提第2步后殘渣的浸出質(zhì)量濃度，得到可還原態(tài)所對應(yīng)的TCLP浸出質(zhì)量濃度，這樣依次得到廢棄PDP玻璃前、后板Zn的可交換與弱酸溶解態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)所對應(yīng)的 TCLP浸出質(zhì)量濃度，而殘渣態(tài)(F4)所對應(yīng)的TCLP浸出質(zhì)量濃度即廢棄PDP玻璃經(jīng)過第3步逐級抽提后的TCLP浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果如表5所示。

表5 廢棄PDP玻璃Zn及Zn各化學(xué)形態(tài)的TCLP浸出質(zhì)量濃度Table 5 TCLP leaching concentrations of Zn contained in waste PDP glasses and TCLP leaching concentrations each fraction of Zn mg/L

表5所示為廢棄PDP玻璃所含Zn及其各化學(xué)形態(tài) TCLP浸出濃度的絕對值。各化學(xué)形態(tài)所對應(yīng)的TCLP浸出濃度占相應(yīng)廢棄PDP玻璃的TCLP浸出質(zhì)量濃度的比例如表6所示。

由表6可知，廢棄PDP玻璃中Zn的浸出毒性主要來自于其可交換與弱酸溶解態(tài)(前板為 55.93%，后板為 81.61%)、可還原態(tài)(前板為 40.76%，后板為19.98%)，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)對其浸出毒性的貢獻(xiàn)不大，基本可以忽略。也就是說，在TCLP浸出毒性實驗中，廢棄PDP玻璃中Zn的可交換與弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)都可能進(jìn)入溶液，對環(huán)境危害較大，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)則比較穩(wěn)定，很難進(jìn)入溶液，對環(huán)境相對安全。

表6 Zn各化學(xué)形態(tài)TCLP浸出濃度分布Table 6 Distribution of TCLP leaching concentrations from Zn Fractions %

2.3 生物可利用性分析

生物有效態(tài)的Zn指能夠被生物有效利用的部分。Van der Hock等[23]研究顯示DTPA和EDTA提取金屬元素與小麥根和莖葉吸收金屬含量有著顯著的聯(lián)系。Jegadeesan等[24]也通過對燃煤飛灰的提取實驗發(fā)現(xiàn)EDTA和DTPA提取可以用來金屬元素的潛在生物可利用性，并提倡推廣到其他固體廢物的管理方案中。DTPA和EDTA實驗分別提取廢棄PDP玻璃前、后板中的生物有效態(tài)Zn，結(jié)果如表7所示。

表7 廢棄PDP玻璃中DTPA和EDTA可提取的生物有效態(tài)ZnTable 7 DTPA- and EDTA-extractable Zn in waste PDP glasses mg/kg

由表7可知，DTPA可提取Zn含量明顯低于EDTA可提取 Zn含量，主要的原因是不同提取劑本身的性質(zhì)不同[25]。與PDP玻璃前、后板中Zn總量相比，其DTPA 可提取的生物有效態(tài)含量均較少，前、后板中分別為總量的0.09%和0.02%，EDTA可提取生物有效態(tài)含量相對較高，前板中約為 3.36%和后板中約為1.04%。從 DTPA 和 EDTA 可提取的生物有效態(tài) Zn含量的絕對值來看，前、后板數(shù)值均很高。如后板的EDTA可提取的生物有效態(tài) Zn的含量高達(dá) 812.17 mg/kg。這表明：如果廢棄PDP玻璃中的鋅進(jìn)入環(huán)境后，極有可能在植物體內(nèi)富集?？偟膩砜?，廢棄PDP玻璃中的生物有效態(tài)Zn的含量都很高。

3 結(jié)論

(1) 雖然PDP玻璃前、后板中Zn的化學(xué)形態(tài)有些區(qū)別，前板中 Zn含量從高到低的順序為：可交換與弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)；后板中Zn含量從高到低的順序為：可交換與弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、殘渣態(tài)、可氧化態(tài)，但均主要以可交換與弱酸溶解態(tài)和可還原態(tài)的形式存在，在環(huán)境中穩(wěn)定性較差，容易浸出，具有較大的環(huán)境風(fēng)險。

(2) 廢棄PDP玻璃具有較高的浸出質(zhì)量濃度，前、后板浸出質(zhì)量濃度分別為 215.03 mg/L和 108.64 mg/L，Zn的高浸出毒性主要是由可交換與弱酸溶解態(tài)和可還原態(tài) Zn決定的，前、后板中其含量分別占各自Zn總量的91.06%和96.79%，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)對其TCLP浸出毒性貢獻(xiàn)不大。

(3) 盡管EDTA和DTPA可提取Zn含量相對于廢棄PDP玻璃中Zn總量較低，最高值為前板的EDTA提取量，為3.36%，最低值為后板的DTPA提取量，為0.02%，但其絕對提取量非常高，如PDP玻璃后板中Zn的EDTA提取量就高達(dá)812.17 mg/kg，表明廢棄PDP玻璃潛在的生物可利用性很高，很容易在植物體內(nèi)富集。

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