高溫煅燒下碳化硅質耐火板上的煤灰結渣特性

何金橋，陳冬林，肖波

(長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙，410004)

我國燃煤鍋爐用煤通常灰分高，發熱量和揮發分低。為提高煤的著火、穩燃和燃燼能力，燃煤鍋爐廣泛采用了衛燃帶技術，但出現了嚴重的結渣問題[1-2]。煤在燃燒過程中，灰粒子在耐火材料上的結渣是威脅燃燒設備安全運行和降低熱力裝置經濟效率的1個重要因素[3-4]。多年來, 人們從煤灰的熔融特性、熔灰的黏性以及灰的化學組成等方面描述了煤灰的沉積特性,提出了大量的結渣指數和黏污指數, 但這些指數都有其局限性。美國電力研究所(EPRI)對130臺容量為300 MW及以上鍋爐進行調查發現[5]：沒有任何單一指數能夠對其結渣和黏污性質進行準確判斷。熔融煤灰在衛燃帶耐火材料表面上的結渣過程是一個復雜的多相凝聚過程[6-7]，并將盡可能使相互之間結合的自由能降到最小[8-9]，這使得結渣過程中既有凝結成核的晶相，又有無定形的非晶玻璃相存在[10-11]。環境溫度的變化是導致煤灰在鍋爐受熱面和衛燃帶上侵蝕結渣的主要原因。溫度的變化一方面使得煤灰、衛燃帶和受熱面材料的熱力學狀態發生改變[12-14]，另一方面使得相互接觸時的物理作用過程發生了較大改變，如：熔融狀態的灰渣隨著溫度的升高，黏性系數減小，流動性增強，對耐火材料具有更好的擴散、滲透作用；但當溫度超過煤灰流動溫度時，由于擴散和滲透作用加強，成核結晶更為有利，特別是堿性金屬氧化物含量較高的煤灰更為有利；另一方面，溫度升高也加強了熔融煤灰與耐火材料之間的成分擴散作用[15]，提高了各自成分的化學活性，而化學反應則始終朝著結合能最小的方向進行。因此，通過硅鉬棒高溫馬弗爐靜態結渣實驗研究高溫煅燒下煤灰在衛燃帶耐火材料表面的結渣特性，對合理選用和設計鍋爐衛燃帶耐火材料、確保燃煤鍋爐安全有效運行具有重要的現實意義。

1 實驗研究

1.1 實驗器材

為了在爐內直接進行煤灰在耐火材料上的靜態結渣實驗，將實驗煤樣先破碎至粒度在13 mm以下。放在淺盤內攤平(厚度不超過25 mm)，在干燥箱中于70～80 ℃時干燥，以去除其外在水分。然后，將去除了外在水分的煤樣磨碎，再用不同篩孔的煤粉篩篩分，并將通過不同篩孔的煤粉盛于棕色玻璃瓶中放在干燥陰涼處保存備用。

實驗煤樣中灰分礦物組成是影響結渣的主要原因之一。經灰化處理后，灰中礦物成分最終將轉變為各種金屬和非金屬氧化物。在高溫煅燒下，這些氧化物不僅相互之間而且與耐火材料接觸面之間都將產生復雜的物理化學反應而生成復合鹽。為了分析堿性氧化物較高的煤灰在高溫煅燒時的結渣特性，選取了堿酸比為0.278的煤灰進行實驗，其組成如表1所示。

表1 實驗煤樣的灰成分組成(質量分數)Table1 Ash composition of experimental coal samples %

本實驗選用SiC，α-Al2O3和Cr2O3粉末，再加少量ZrSiO4，CMC(羧甲基纖維素鈉)和木質素，通過調節各組分含量，配置得到碳化硅質耐火材料，其組分含量(質量分數，下同)如下：粒度為63 μm的SiC含量為40%；粒度為0.125 mm的組分中，SiC含量為30%，α-Al2O3微粉含量為15%，Cr2O3微粉含量為10%，ZrSiO4微粉含量為5%，CMC含量為0.2%，木質素含量為3%。

實驗用耐火材料板(簡稱耐火板)是將按上述含量的各組分混合后，再用少量水濕潤并混合均勻，然后，在壓片機上經20 MPa鍛壓成型為長×寬×厚為40 mm×35 mm×6 mm的板狀物。為了能在SiC質耐火板表層生成SiO2保護膜，還需在1 550 ℃時的氧化性氣氛下燒結5 h。

1.2 實驗過程及要求

實驗時，根據需要分別稱粒度為75 μm的灰樣0.2 g(同批次實驗灰樣質量誤差不超過0.01 g)輕輕倒入碳化硅質耐火板上由膠皮圈圍成的圓形區域內，并用細針輕輕撥動灰樣，使之在圓形區域的耐火材料表面均勻分布后取走膠皮圈圍，從而在耐火板上形成1個直徑為30 mm、表面平整的灰餅。最后，將灰、板試樣送入硅鉬棒高溫馬弗爐，按選好的升溫速率、終端煅燒溫度、煅燒時間以及煅燒氣氛設計煅燒程序，啟動程序開始加熱、煅燒，得到煤灰在耐火板上的結渣渣樣。實驗結束后，讓爐子在封閉狀態自然冷卻，待爐溫冷卻到室溫狀態時，開爐取樣，稱質量并進行測試分析。

加熱升溫分段進行，升溫速率如下：0～300 ℃時為5 ℃/min；300～800 ℃時為8 ℃/min；800 ℃以上時為3 ℃/min。加熱煅燒過程中空氣氣氛通過非密閉加熱實現。實驗終端煅燒溫度則視煤灰初始變形溫度(DT)而定，一般在DT左右。本實驗用煤灰樣熔融特性溫度經角錐法測量，其DT為1 260 ℃，軟化溫度(ST)為1 360 ℃，流動溫度(FT)為1 400 ℃，故煅燒溫度以1 250 ℃為初始實驗終端煅燒溫度，隨后逐次提高100 ℃。

1.3 分析方法及儀器

經硅鉬棒馬弗爐的高溫結渣和冷卻后得到的灰、板結渣試樣(簡稱為渣/板試樣)，最終通過X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析不同結渣灰樣中的微觀結構。

分析時，采用日本電子公司的加速電壓為250 kV的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀掃描；采用美國EDAX公司的EDAX-9100型射線能譜儀(EDS)分析元素成分的分布；X線衍射儀為日本理學公司的D/max2500型X線衍射儀，Cu靶Kα1輻射源，管電流為250 mA，管電壓為40 kV，掃描速度為4(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍(2θ)為10°～70°。

2 高溫煅燒下渣和板的微觀結構

圖1～3所示是過孔徑為75 μm的篩孔、質量為0.2 g的實驗煤灰樣在SiC質耐火板上的空氣氣氛中分別經1 250，1 350和1 450 ℃煅燒20 h后的冷卻渣樣形貌和微觀結構。

由圖1可見：煅燒溫度為1 250 ℃的灰渣中渣粒細化明顯，但不均勻；存在明顯Fe和Cr晶粒成分的偏析，其余各處基本上處于黏連的非晶玻璃態。這說明在始變形溫度下，煤灰顆粒細化顯著，渣板之間的黏結明顯。

與圖1相比較，圖2和圖3所示的渣樣存在較大的差別。圖2和圖3所示的渣樣的成分分布較均勻。在圖2(d)所示的渣樣中，顆粒狀和針狀結構為晶相顆粒，而非晶成分完全包覆著晶粒，即使放大10 000倍，顯示的結果仍與原圖基本一致，這說明此時的煤灰已完全熔融，渣樣的微觀結構為冷卻時均勻成核所致。

圖3所示是煅燒溫度為1 450 ℃時的渣樣形貌和結構，渣樣能夠輕松地將其從SiC質耐火板上刮去。渣樣中存在渣泡，渣泡較大而且均勻。這是由于在同樣的室溫冷卻條件下，侵蝕溫度較高的熔渣冷卻時收縮率更大，使得不同晶核在均勻成核時的收縮不一致。

在熔融溫度下，云貴煤灰的渣樣形貌基本反應了其熔融特性，但這并不意味著溫度越高，渣/板之間的黏結作用越強。在1 450 ℃時可將灰渣輕松地從板上刮去，而由圖1(d)和2(c)所示的煅燒溫度分別為1 250 ℃和 1 350 ℃的渣/板黏結界面也表明：煅燒溫度為 1 250 ℃時的渣樣與耐火板之間的黏結作用更強。因為圖1中灰渣熔融的非晶玻璃態物質含量高，灰渣與耐火板之間沒有空隙，相互之間緊密地結合在一起；圖2(c)所示的渣/板界面中的灰渣仍然為非晶玻璃態物質，但在板側的熔融灰渣為深入到耐火板的針狀玻璃態物質，渣/板之間存在間隙，界面結合強度顯然比圖1(d)所示的渣/板界面的結合強度低。經EDX能譜及XRD分析，圖3(d)所示的渣泡中渣泡底部與耐火板的黏結界面，其亮白色粒狀晶體應為ZrO1.99，而該渣泡恰恰在該處發生了破裂。因此，渣泡的存在減小了渣板之間的接觸面積，從而使渣/板界面的黏結程度降低。由此可見：堿性煤灰的灰渣與SiC質耐火板之間的黏結程度在始變形溫度處的黏結作用最強；隨著溫度升高，黏結程度反而下降。

圖1 在1 250 ℃煅燒20 h后渣/板形貌和結構Fig.1 Residue/plate appearance and structure after calcination at 1 250℃ for 20 h

圖2 在1 350 ℃煅燒20 h后渣/板形貌和結構Fig.2 Residue/plate appearance and structure after calcination at 1 350 ℃ for 20 h

圖3 在1 450 ℃煅燒20 h后渣/板形貌和結構Fig.3 Residue/plate appearance and structure after calcination at 1 450 ℃ for 20 h

3 高溫煅燒下灰渣物相特性分析

在XRD衍射圖譜中，不同的結晶物相具有不同的XRD特征峰值(晶面間距和相對衍射強度)，對照物相的PDF(Powder diffraction file)卡片即可對XRD圖譜進行定性分析，從而確定其物相組成。此外，通過XRD衍射圖譜還能確定元素所處的化學狀態，能區別同分異構體是混合物還是固溶體。這對于檢測灰渣結晶物相的組成及含量非常有效。圖4所示為上述3個不同煅燒溫度作用下的灰渣渣樣XRD圖譜。

圖4 不同煅燒溫度下煤灰渣樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of coal ash at different calcination temperatures

3.1 不同煅燒溫度下灰渣結晶物相的轉化

經XRD物相檢測，煅燒前該灰樣中的主要晶相有SiO2、莫來石(Al2(Al2.8si1.2)O9.6)和Fe2O3。但在SiC質耐火板上經不同溫度煅燒處理后，結晶物相結構和含量發生改變，而且不斷出現新的結晶物相。從圖4可見：渣樣中的莫來石出現了Cr沉積(曲線1)，并出現了Fe0.5Mg0.5Ti2O5；曲線2的渣樣中Cr與Fe成分沉積在一起，同時生成了Mg3Fe2Si3O12；曲線3中則出現了少量的ZrO1.99和大量的SiC，經計算分析，SiC含量(質量分數，下同)為54.1%，其中莫來石相轉變為Al5SiO9.5。對比圖4與圖1可見：煅燒前的莫來石晶粒體積為7.588 0 μm×7.688 0 μm×2.889 5 μm，密度為3.00 g/cm3；隨著溫度升高，在同一衍射角處，莫來石晶粒對應衍射峰變得更加尖銳突出，衍射強度更大；當結渣溫度到達1 250 ℃時，莫來石的晶相結構雖然發生了一些變化，但晶粒粒度不變，密度減少至2.87 g/cm3。

SiO2的變化也主要體現在晶相結構上。煅燒前灰渣中石英晶體性質較穩定，經檢測為S-(穩態)鱗石英，其晶粒面積為4.913 4 μm×5.405 2 μm。但經1 250 ℃煅燒后所得石英晶體的衍射峰變化很小；隨著溫度升高到1 350 ℃，出現所謂的“無序”方石英，即α-石英，并且對應衍射峰的位置也發生了偏移。這是因為鱗石英是一種扁平片狀結構，由1～2 μm的微晶團聚而成。由于溫度的變化，這種片狀結構的團聚加強，形成不穩定的中間態；由于隨即取向堆積的細小晶體重疊達10余層，因而發生了消光現象，降低了衍射強度。

通過對渣樣主要物相相對含量的計算，可得到圖5所示的煅燒后灰渣樣品主要物相的變化情況。圖5表明：在空氣氣氛中，處于SiC質耐火板上的煤灰經不同溫度煅燒處理后，煤灰中Fe2O3的含量基本不變；莫來石相在溫度升高到1 450 ℃時顯著減少，而且灰渣中SiC的含量顯著增大，在1 450 ℃時達到54.1%；灰渣中晶相的SiO2則隨煅燒溫度升高先減小，然后，隨溫度升高到1 450 ℃后再增加。SiO2晶相含量的減少主要是由于其向非晶的玻璃態物質發生轉化，由于流動性較差，堿性金屬氧化物尚未起到較好的成核結晶作用；其后增加則在于煅燒溫度升高，一方面加強了熔融煤灰的流動性，增強熔渣中堿性金屬氧化物的流動性，有利于其重結晶析出，另一方面使得經氧化處理后的SiC質耐火板的SiO2保護膜熱解體，并進一步促使耐火板中的SiC擴散進入到灰渣。由此可見：溫度升高不僅增強了熔渣在耐火板上的流動性，而且促進了耐火板表層SiO2保護膜的解體，加速了SiC在熔渣中擴散，降低了SiC耐火板的使用壽命。

3.2 不同煅燒溫度下灰渣結晶度分析

熔融液體冷卻固化時，原子達不到晶體所需要的有序程度而形成非晶體。物質的結晶度是指物質結晶部分的質量分數或體積分數。煤灰成分復雜，煤在燃燒過程中，無論熔融煤灰與耐火材料是否發生化學反應，冷卻后的灰渣都是由多物相構成的混合物，因此，在一定的冷卻速度下，形成的灰渣不可能完全轉化為晶相。一般地，渣樣的結晶程度越高，多晶相的灰渣晶間作用越明顯，越容易發生晶界分離，灰渣內部之間的結合作用越弱[3]。渣/板黏結處成分的擴散改變了耐火材料表面上灰渣原有的物相組成，其結晶度必然與煤燃燒后冷卻灰渣顆粒的結晶度不同。

圖5 不同煅燒溫度渣樣的結晶物相含量Fig.5 Crystalline phase contents of slag at different calcination temperatures

圖6 溫度對渣樣結晶度的影響Fig.6 Effect of temperature on crystallization of slag

圖6所示為煤灰在SiC質耐火板上煅燒后渣樣的結晶度。從圖6可見：實驗灰渣的結晶度在實驗煤灰始變形溫度處煅燒時最小，為49.68%，而后隨煅燒溫度升高呈直線增大。顯然，實驗煤灰中堿性的金屬氧化物含量較高，高溫煅燒的強化促進了其在熔渣中均勻擴散，更有利于其均勻成核結晶；此外，促進了耐火板表層SiO2的解體，SiC也以結晶相擴散進入到灰渣中，這進一步提高了灰渣的結晶度。由此可見：當煅燒溫度在該煤灰始變形溫度(DT)以上不斷升高時，高溫煅燒強化了熔渣中堿性金屬氧化物的成核結晶作用，促進了該型耐火板的表層SiO2保護膜的解體，降低了其使用壽命。

4 結論

(1)在高溫煅燒下，堿性煤灰與SiC 質耐火板在始變形溫度處黏結作用最強；隨著溫度升高，黏結程度反而下降。

(2)溫度升高增強了熔渣在耐火板上的流動性，促進了耐火板表層SiO2保護膜的解體，加速了SiC在熔渣中的擴散，降低了SiC耐火板的使用壽命。

(3)在SiC質耐火板上的堿性煤灰渣的結晶度隨著高溫煅燒的強化而增大，較好地反映了灰渣對耐火板間因高溫煅燒而導致的黏結結渣程度。

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