在硫酸鹽熔鹽中氧化物對氧化鋁物相的影響＊

馬小玲 譚宏斌

（陜西理工學(xué)院材料學(xué)院 陜西 漢中 723003）

前言

氧化鋁是一種常見的陶瓷材料，具有高熔點、高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕性和低成本的特點，可用作高硬度研磨材料、陶瓷材料和耐火材料等［1］。氧化鋁主要有α－Al2O3、β－Al2O3、γ－Al2O33種晶型。α－Al2O3（剛玉型）可以在任何溫度下穩(wěn)定存在，其它晶形均為過渡相或不穩(wěn)定相。α－Al2O3的熔點為2 050℃，硬度為8.8，密度為3.97g／cm3。α－Al2O3屬于三方晶系六方緊密堆積構(gòu)型，在自由的生長環(huán)境中結(jié)晶，晶體能沿著c軸生長時，可生長出表面非常平坦的片狀晶體［2］。

片狀氧化鋁不僅熔點高、硬度大，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和易分散的特點，可作為金屬、陶瓷和玻璃基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，提高復(fù)合材料的彈性模量、韌性和強(qiáng)度［3］。研究發(fā)現(xiàn)，用片狀氧化鋁增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料較用顆粒氧化鋁增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性高，由于片狀氧化鋁在基體中產(chǎn)生橋接作用，提高了材料的韌性［4］。制備片狀氧化鋁的方法主要有水熱法，高溫?zé)Y(jié)法和熔鹽法。水熱法的制備工藝較復(fù)雜，原材料的價格較高。高溫?zé)Y(jié)法的制備工藝溫度要求較高，一般為1 900℃，同時對設(shè)備要求也較高。熔鹽法制備工藝簡單，原材料成本較低，適合片狀氧化鋁的制備。

本課題組以粉煤灰和硫酸鋁為原料，在硫酸鈉熔鹽中制備了片狀氧化鋁［2］。粉煤灰中含有較多的氧化鈣和氧化硅，因此筆者研究了加入氧化鈣和氧化硅對氧化鋁物相的影響。

1 實驗

在陶瓷坩鍋中放入氫氧化鋁（Al（OH）3），在500℃預(yù)燒1h，在預(yù)燒后的試樣中加入70%的硫酸鈉－硫酸鉀（2種熔鹽的質(zhì)量比為1∶1）和片狀氧化鋁成核劑，在配制好的溶液中再分別加入10%的氧化鈣和氧化硅，并加入少量的水將其混合均勻，將得到的試樣在60℃烘干，再于1 000℃煅燒4h，隨爐冷卻。將煅燒后的試樣用蒸餾水洗去多余的鹽，烘干備用。

用XRD（DX－2500型，丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)）分析試樣的物相，用SEM（JSM－6390LV型，日本電子株式會社生產(chǎn)）觀察試樣的形貌。

2 結(jié)果與分析

將加入氧化鈣、氧化硅和未加入氧化物的試樣，分別于1 000℃保溫4h，用蒸餾水洗滌后的XRD圖譜，如圖1所示。

從圖1可以看出，加入氧化鈣（圖1（a））和加入氧化硅（圖1（b））試樣的物相均為非晶相氧化鋁，未加入氧化物試樣的物相為α－Al2O3（圖1（c））。

氫氧化鋁在500℃預(yù)燒后，其物相為非晶相氧化鋁。在本實驗體系中，硫酸鈉和硫酸鉀的熔點分別為884℃和1 069℃，這2種熔鹽的最低共熔點低于884℃。試樣中熔鹽的加入量為70%，在1 000℃保溫時，試樣中的液相含量較多。非晶相氧化鋁首先在硫酸鈉－硫酸鉀熔鹽中熔解，得到含鋁的熔鹽，進(jìn)而隨著氧化鋁的不斷熔解，在熔鹽液相中鋁的含量大于其過飽和濃度時，在成核劑的作用下，液相中的鋁容易以α相析出。

圖1 不同試樣的XRD圖譜

但在試樣中加入氧化鈣和氧化硅后，在相同條件下，試樣的物相為非晶相的原因為：試樣在煅燒前、加水后，得到硫酸鈉和硫酸鉀的溶液，氧化鈣易溶于硫酸鹽溶液中，得到Ca2＋，Ca2＋易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。本實驗中氧化硅以硅酸鈉的形式加入，硅酸鈉溶于水，也易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。在試樣煅燒時，鈣和硅均將阻礙氧化鋁在熔鹽中熔解，使氧化鋁以非晶相的形式存在。未加入氧化物的試樣經(jīng)煅燒、洗滌后的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，α－Al2O3顆粒的形貌為較規(guī)整的六邊形片狀，片的邊長為6～12μm，厚度為1～2μm。

圖2 未加入氧化物試樣的SEM照片

α－Al2O3傾向于形成片狀晶相的原因可能是液相主要吸附在（0001）晶面上，使（0001）晶面的表面能降低。這一方面導(dǎo)致生成同樣面積的（0001）面所需的驅(qū)動力比生成（1010）面所需要的驅(qū)動力要小，另一方面導(dǎo)致其對氧化鋁分子的吸引力減小，從而使［101·0］方向的生長速率明顯大于［0001］方向（α－Al2O3晶體生長示意圖如圖3所示［5］）的生長速度。在本實驗中，熔鹽的加入量為70%，為α－Al2O3提供了自由的生長環(huán)境，則生長基元Al－O6八面體在相互聯(lián)結(jié)時完全遵循鮑林規(guī)則，最終以最穩(wěn)定的共頂方式聯(lián)結(jié)，形成規(guī)則的六角形片狀晶體。

圖3 α－Al2O3晶體的生長示意圖［5］

3 結(jié)論

實驗從以氫氧化鋁為原料，以硫酸鈉－硫酸鉀為熔鹽，在1 000℃保溫4h，熔鹽加入量為70%時，得到了片狀α－Al2O3氧化鋁，片的邊長為6～12μm，厚度為1～2 μm。同時氧化鈣、氧化硅阻礙氧化鋁向α相轉(zhuǎn)變。

1 譚宏斌，馬小玲.用高嶺土制備片狀氧化鋁粉體.耐火材料，2009，43（6）：453～455

2 譚宏斌.粉煤灰制備片狀氧化鋁粉體.全國性建材核心期刊——陶瓷，2010（2）：20～22

3 黎少華，袁方利，胡鵬，等.固相法制備片狀α－Al2O3粉體及影響因素的研究.2006年全國冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集，2006

4 張倩影，朱麗慧，劉偉，等.添加劑在熔鹽法合成片狀α－Al2O3中的作用.材料研究學(xué)報，2008，22（2）：205～208

5 董巖，蔣建清，于金，等.小粒徑α－Al2O3粉體的表征及其晶體生長機(jī)制.硅酸鹽學(xué)報，2005，33（11）：1 344～1 347