在硫酸鹽熔鹽中氧化物對氧化鋁物相的影響＊

馬小玲 譚宏斌

（陜西理工學院材料學院 陜西 漢中 723003）

前言

氧化鋁是一種常見的陶瓷材料，具有高熔點、高硬度、高強度、耐腐蝕性和低成本的特點，可用作高硬度研磨材料、陶瓷材料和耐火材料等［1］。氧化鋁主要有α－Al2O3、β－Al2O3、γ－Al2O33種晶型。α－Al2O3（剛玉型）可以在任何溫度下穩(wěn)定存在，其它晶形均為過渡相或不穩(wěn)定相。α－Al2O3的熔點為2 050℃，硬度為8.8，密度為3.97g／cm3。α－Al2O3屬于三方晶系六方緊密堆積構型，在自由的生長環(huán)境中結晶，晶體能沿著c軸生長時，可生長出表面非常平坦的片狀晶體［2］。

片狀氧化鋁不僅熔點高、硬度大，還具有較高的機械強度和易分散的特點，可作為金屬、陶瓷和玻璃基復合材料的增強相，提高復合材料的彈性模量、韌性和強度［3］。研究發(fā)現，用片狀氧化鋁增強的陶瓷基復合材料較用顆粒氧化鋁增強的陶瓷基復合材料的斷裂韌性高，由于片狀氧化鋁在基體中產生橋接作用，提高了材料的韌性［4］。制備片狀氧化鋁的方法主要有水熱法，高溫燒結法和熔鹽法。水熱法的制備工藝較復雜，原材料的價格較高。高溫燒結法的制備工藝溫度要求較高，一般為1 900℃，同時對設備要求也較高。熔鹽法制備工藝簡單，原材料成本較低，適合片狀氧化鋁的制備。

本課題組以粉煤灰和硫酸鋁為原料，在硫酸鈉熔鹽中制備了片狀氧化鋁［2］。粉煤灰中含有較多的氧化鈣和氧化硅，因此筆者研究了加入氧化鈣和氧化硅對氧化鋁物相的影響。

1 實驗

在陶瓷坩鍋中放入氫氧化鋁（Al（OH）3），在500℃預燒1h，在預燒后的試樣中加入70%的硫酸鈉－硫酸鉀（2種熔鹽的質量比為1∶1）和片狀氧化鋁成核劑，在配制好的溶液中再分別加入10%的氧化鈣和氧化硅，并加入少量的水將其混合均勻，將得到的試樣在60℃烘干，再于1 000℃煅燒4h，隨爐冷卻。將煅燒后的試樣用蒸餾水洗去多余的鹽，烘干備用。

用XRD（DX－2500型，丹東方圓儀器有限公司生產）分析試樣的物相，用SEM（JSM－6390LV型，日本電子株式會社生產）觀察試樣的形貌。

2 結果與分析

將加入氧化鈣、氧化硅和未加入氧化物的試樣，分別于1 000℃保溫4h，用蒸餾水洗滌后的XRD圖譜，如圖1所示。

從圖1可以看出，加入氧化鈣（圖1（a））和加入氧化硅（圖1（b））試樣的物相均為非晶相氧化鋁，未加入氧化物試樣的物相為α－Al2O3（圖1（c））。

氫氧化鋁在500℃預燒后，其物相為非晶相氧化鋁。在本實驗體系中，硫酸鈉和硫酸鉀的熔點分別為884℃和1 069℃，這2種熔鹽的最低共熔點低于884℃。試樣中熔鹽的加入量為70%，在1 000℃保溫時，試樣中的液相含量較多。非晶相氧化鋁首先在硫酸鈉－硫酸鉀熔鹽中熔解，得到含鋁的熔鹽，進而隨著氧化鋁的不斷熔解，在熔鹽液相中鋁的含量大于其過飽和濃度時，在成核劑的作用下，液相中的鋁容易以α相析出。

圖1 不同試樣的XRD圖譜

但在試樣中加入氧化鈣和氧化硅后，在相同條件下，試樣的物相為非晶相的原因為：試樣在煅燒前、加水后，得到硫酸鈉和硫酸鉀的溶液，氧化鈣易溶于硫酸鹽溶液中，得到Ca2＋，Ca2＋易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。本實驗中氧化硅以硅酸鈉的形式加入，硅酸鈉溶于水，也易均勻分布于非晶相氧化鋁的空隙中。在試樣煅燒時，鈣和硅均將阻礙氧化鋁在熔鹽中熔解，使氧化鋁以非晶相的形式存在。未加入氧化物的試樣經煅燒、洗滌后的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，α－Al2O3顆粒的形貌為較規(guī)整的六邊形片狀，片的邊長為6～12μm，厚度為1～2μm。

圖2 未加入氧化物試樣的SEM照片

α－Al2O3傾向于形成片狀晶相的原因可能是液相主要吸附在（0001）晶面上，使（0001）晶面的表面能降低。這一方面導致生成同樣面積的（0001）面所需的驅動力比生成（1010）面所需要的驅動力要小，另一方面導致其對氧化鋁分子的吸引力減小，從而使［101·0］方向的生長速率明顯大于［0001］方向（α－Al2O3晶體生長示意圖如圖3所示［5］）的生長速度。在本實驗中，熔鹽的加入量為70%，為α－Al2O3提供了自由的生長環(huán)境，則生長基元Al－O6八面體在相互聯(lián)結時完全遵循鮑林規(guī)則，最終以最穩(wěn)定的共頂方式聯(lián)結，形成規(guī)則的六角形片狀晶體。

圖3 α－Al2O3晶體的生長示意圖［5］

3 結論

實驗從以氫氧化鋁為原料，以硫酸鈉－硫酸鉀為熔鹽，在1 000℃保溫4h，熔鹽加入量為70%時，得到了片狀α－Al2O3氧化鋁，片的邊長為6～12μm，厚度為1～2 μm。同時氧化鈣、氧化硅阻礙氧化鋁向α相轉變。

1 譚宏斌，馬小玲.用高嶺土制備片狀氧化鋁粉體.耐火材料，2009，43（6）：453～455

2 譚宏斌.粉煤灰制備片狀氧化鋁粉體.全國性建材核心期刊——陶瓷，2010（2）：20～22

3 黎少華，袁方利，胡鵬，等.固相法制備片狀α－Al2O3粉體及影響因素的研究.2006年全國冶金物理化學學術會議論文集，2006

4 張倩影，朱麗慧，劉偉，等.添加劑在熔鹽法合成片狀α－Al2O3中的作用.材料研究學報，2008，22（2）：205～208

5 董巖，蔣建清，于金，等.小粒徑α－Al2O3粉體的表征及其晶體生長機制.硅酸鹽學報，2005，33（11）：1 344～1 347