釹－鋁系稀土色料的研制＊

楊曉妮

（中航工業陜西航空電氣有限責任公司 陜西 興平 713107）

前言

稀土元素中鈰、鐠、鉺和釹等的氧化物，可用于陶瓷著色顏料和陶瓷色釉中，可使色釉料具有色彩鮮艷、穩定、耐高溫性能好、遮蓋力強、成色均勻等特性，能提高顏料和色料的品質。我國稀土資源豐富，但作為陶瓷色料使用的品種很少，目前應用較多的只有鐠、鈰可作黃色色料。以釹作為色料國內已有研究，但這種色料和釉料至今在國內沒有大范圍使用。以釹為著色劑的色料的工藝、理論研究尚不成熟，沒有達到工業化大批量生產階段。本實驗采用釹－鋁系來制備、開發新型色料。通過實驗研究各種工藝參數與稀土釹紅顏料各指標的關系，確定最佳工藝參數。研究釹－鋁系稀土色料，具有很高的實用和藝術價值。

1 實驗

1.1 色料實驗

1.1.1 色料配方設計

1.1.1.1 基料比例確定

為了確定基料中氧化釹與氧化鋁的比例，我們進行了多組對比實驗，從實驗中得出：Nd2O3∶Al2O3比值越大，顏色越鮮艷、潤澤；Nd2O3∶Al2O3為4.5∶5.5時，其主晶相為硼酸釹，不是釹－鋁系列色料。兼顧考慮其顏色、燒結狀態、晶相、經濟性等方面因素，最終確定基料比例：Nd2O3∶Al2O3為7.7∶2.3。

1.1.1.2 礦化劑種類確定

通過對 Na2CO3、H3BO3、Li2CO3、NaF、Na2AlF4、NaCl、Na2B4O7·10H2O、（MgCO3）·4Mg（OH）2·5H2O、NH4Cl、（NH4）2HPO4、WO3、V2O5、CaCl2、2CaO2·3B2O3等10多種礦化劑進行實驗比較，無論從色料狀態，還是對其顏色而言，NaAlF4的呈色效果最好，色料完全燒熟，主晶相生成率高，但NaAlF4使用成本高，不適宜規模化生產使用。K2CO3作為礦化劑，使反應的氧化氣氛過于強烈，色料燒成較差，呈色偏暗，而且紅色很淡，還帶有土黃色。其它礦化劑的作用皆不明顯。硼砂與硼酸效果相近，但硼砂中帶入的Na2O含量高于釉料要求時，就必須用部分硼酸代替部分硼砂。一般要求氧化硼含量穩定，B2O3≥55%。所以最終確定硼酸作為礦化劑。

1.1.1.3 礦化劑用量確定

硼酸能與溶劑成分化合，生成熔點較低的硼酸鹽，因而可以降低釉的熔融溫度。硼酸在低熔點的無鉛釉中是必不可少的成分，但若硼酸加入量過多會出現熔融現象。所以最終確定硼酸用量為基料用料的4.5%。

1.1.1.4 著色劑種類確定

為了降低稀土陶瓷顏料的價格，便于規模化生產的推廣應用，可以與過渡金屬離子組合著色，取長補短，具有良好的效果。經實驗對比，最終確定以Cr2O3作為著色劑。

1.1.1.5 著色劑用量確定

Cr2O3可幫助稀土粒子著色，但加入量過多，色料容易結塊，且釹所呈現的紫色會被鉻紅所掩蓋。最終確定以Cr2O3作為基料，使用量為1%。

經過多次實驗，最終確定色料的配方如表1所示。

表1 色料的配方（g）

1.1.2 色料合成

按照表1配方進行配料后在瑪瑙研磨罐中混磨0.5 h，然后放入坩堝中進行煅燒。經多次實驗，最終確定燒成溫度為1 200℃，保溫1h后隨爐冷卻。其燒成曲線如圖1所示。

圖1 色料燒成曲線

經過燒結后，色料為塊狀，均呈現亮麗的紫羅蘭色，但硬度不高。經XRD分析，確定其主晶相為釹酸鋁。

1.1.3 色料處理

為保證色料與坯體結合時的適應性，必須對色料進行以下處理，以保證其具有足夠的細度和純度。其工藝流程為：

圖2 色料預處理流程

1.2 釉料實驗

1.2.1 釉料配方設計

為了檢驗該色料的實際應用效果，筆者將對其進行釉燒試驗。將處理過的色料與其它原料按照表2的配方進行配料混合，制備釉料。

表2 釉的配方（g）

1.2.2 生產工藝流程及燒成制度

生產的工藝流程為：

圖3 釉料加工工藝

將配備好的釉料按照圖3的工藝流程進行實驗。實驗中給坯體施釉時，先用毛筆在坯體上施一薄層釉，待稍干后進行第二次施釉。釉燒溫度為1 050℃，保溫10 min。釉的燒成曲線見圖4。

圖4 釉的燒成曲線

2 結果測試與分析

2.1 XRD分析

采用日本理學D／max－2200PC自動X衍射儀，對色料進行XRD分析。Cu靶為Kα射線，管壓為40kV，管流為40mA。

從圖5可以看出，色料主晶相為AlNdO3，即鈣鈦礦型結構（ABO3型），另外還有少量NdBO3和Al2O3。相比較，硼酸與釹的結合能力較氧化鋁與釹的結合能力強。但由于硼酸含量較少，主晶相還是AlNdO3。剩余的未完全進行反應的Nd2O3，可以起到類似其它稀土添加劑的作用，促進其著色，使其呈色鮮艷明快。

圖5 色料XRD圖

2.2 色度分析

采用SC－80色度分析儀測試釉的X，Y，Z，x，y，L＊，a＊，b＊值（用釉料進行測試，對比用粉狀的色料而言相對簡便一點），并進行色度分析，色度系統數據如表3所示，所得色料色度圖如圖6所示。

圖6 色料色度圖

表3 色度系統數據

試樣的明度變量L＊＞70，說明其呈色鮮艷明快；紅綠度變量a＊＝7.016 9，為正值，所以呈現紅色；黃藍度變量b＊＝2.507 4，為正值，所以呈現黃色。綜上所述，該色料呈色鮮艷純正，可作為很好的裝飾顏料。

3 分析討論

3.1 影響稀土色料呈色的因素

3.1.1 稀土元素本身性質的影響

稀土粒子的著色能力弱。原因是稀土元素具有f電子和d電子未充滿的殼層時，各軌道間的躍遷成為可能。稀土金屬離子的4f電子層處于惰性氣體型的5S25P6電子的屏蔽下，受晶體場的影響較小，因而躍遷雖然能發生，但是很微弱，不能展開為帶。這些吸收峰正好分布在可見光和紫外光區，并且吸收峰的位置幾乎不受基質組成的影響。由于稀土離子在可見光區域大多為較窄的吸收峰，而使著色顏色鮮艷純正。同時對其它波長可見光吸收很弱，且透明度高。同理，由于稀土金屬離子吸收峰窄，所以著色能力弱。

3.1.2 礦化劑的影響

稀土色料對礦化劑要求很高，不同的稀土元素對礦化劑有不同的要求。本實驗采用硼酸作為礦化劑。硼酸能與溶劑中的成分化合，生成熔點較低的硼酸鹽，因而可以降低釉的熔融溫度。

3.1.3 釹加入量的影響

稀土離子著色力較弱，因而生產色料采用稀土離子著色使用量要大，同時使用的稀土純度越高，色澤越鮮艷，因此稀土陶瓷色料的價格也越高。為降低其價格，一方面可適當降低色料中稀土的純度；另一方面可以與過渡金屬離子組合著色，取長補短，能取得良好的著色效果。本實驗采用氧化鉻與稀土粒子進行組合著色。

3.2 影響釉料性質的因素

3.2.1 懸浮劑的影響

在釉料中加入少量的懸浮劑，可以防止容重大的組分過快的沉淀。瓷土、膨潤土、蘇打粉、硅酸鈉、醋酸、藻硅酸鈉等，都可作為懸浮劑。本實驗選用洪江土作為釉料的懸浮劑。

3.2.2 粘結劑的影響

加入釉料中的粘結劑能提高釉料的附著能力，而且其干燥后能在坯體表面形成一層堅固的附著層，不易粉化。本實驗選用CMC作為釉料的粘結劑。

3.2.3 分散劑和解凝劑的影響

在生產中為適應各種施釉工藝方法，要求釉漿有較高的容重和較低的粘度，分散劑和解凝劑的解凝范圍要盡量寬，達到同樣的要求所需物料加入量就會減少。與傳統的分散劑和解凝劑相比，新型的有機高分子型分散劑和解凝劑有著較寬的解凝范圍，這樣在實際生產中更易于控制，溶解效果也更好。

4 結語

1）實驗所得色料有變色效應，在日光下呈紅紫色；日光燈下呈青色或青色泛紫色；高壓汞燈下呈蘋果綠色；在白熾燈下則呈泛紫的粉紅色。

2）實驗制得的變色色料的最佳工藝條件為，色料合成溫度為1 200℃，保溫時間為1h，自然冷卻；坯料選擇高溫型高鋁坯體；釉燒時選擇熔塊釉作原料；釉料燒成溫度為1 060℃，保溫時間為10min，自然冷卻。

3）經實驗對比，基料取Nd2O3∶Al2O3為77∶23，外加4.5%的硼酸作為礦化劑，1.0%的Cr2O3作為色料穩定劑時成色最佳。經XRD分析，主晶相為釹酸鋁，屬于ABO3型，即鈣鈦礦六方結構。當Nd2O3∶Al2O3為4.5∶5.5時，主晶相為硼酸釹。

4）實驗中釉料與坯體的適應性較好，沒有開裂、針孔以及剝落等缺陷。其釉色鮮艷，絢麗多變，是一種很好的裝飾釉料。

1 康綠星.稀土在陶瓷坯釉料中的應用.中國陶瓷，1985（4）：39～42

2 于麗達，李春蓉.釉面磚生產技術手冊.香港：國際展望出版社，1993

3 余康泰.現代陶瓷色釉料與裝飾技術手冊.武漢：武漢工業大學出版社，1999

4 邱關明，黃良釗，張希艷.稀土光學玻璃.北京：兵器工業出版社.1989

5 文進，孫淑珍.外加劑在陶瓷色料中的應用.全國性建材核心期刊——陶瓷，1999（6）：26～27

6 曹小安，王鴻博，王春林.稀土紫羅蘭陶瓷色料.中國陶瓷，1997，33（4）：16～17

7 楊萍.陶瓷顏料顏色與結構關系的探討.中國陶瓷，1998，34（6）：18～20

8 將優財.稀土在仿鈞釉中的應用.中國陶瓷，1986（4）：46～48

9 苑金生.稀土元素的發色特性及其在陶瓷色釉料中的應用.全國性建材核心期刊——陶瓷，2010（4）：34～36

10 唐志陽.稀土元素在陶瓷中的應用.全國性建材核心期刊——陶瓷，2008（4）：37～39

11 耿謙，張育兵.稀土元素在玻璃陶瓷中的應用.全國性建材核心期刊——陶瓷，2004（1）：40～43