鎘在次級河流底泥中吸附 解吸特性及其風(fēng)險評估

雷 蕾,陳玉成,2,楊志敏,李雪玲

(1.西南大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室,重慶 400715;2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,重慶400716;3.重慶市農(nóng)業(yè)資源環(huán)境重點(diǎn)實驗室,重慶 400716)

鎘(Cd)作為重金屬污染主要元素之一,在環(huán)境中的存在狀態(tài)一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。Cd2+在固液兩相中的分配狀況在一定程度上決定了Cd2+在底泥中的移動性和生物有效性,是評估Cd2+在底泥中的遷移性及其環(huán)境風(fēng)險的有效手段。研究Cd2+與次級河流底泥的作用機(jī)制,對闡明Cd2+在底泥與水體中的遷移轉(zhuǎn)化、環(huán)境風(fēng)險等有著重要現(xiàn)實意義。筆者通過吸附-解吸試驗,重點(diǎn)研究河流底泥對Cd2+的吸附-解吸特征及Cd2+在河流底泥系統(tǒng)固相 液相之間的分配狀況,并在此基礎(chǔ)上引入保留因子,評估Cd2+的環(huán)境遷移風(fēng)險。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

底泥樣品采自重慶市大溪河九龍坡段。將底泥樣品晾干、去雜、磨細(xì)、過40目篩,采用原子吸收分光光度計法測算出底泥中Cd2+的質(zhì)量比為0.287 mg/kg。利用質(zhì)量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì),對不同濃度的Cd(NO3)2溶液進(jìn)行模擬試驗。

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

采用一次平衡法進(jìn)行試驗。取1.00g底泥于一系列離心管中,并依次加入50mL含Cd2+和NaNO3的混合溶液,其中Cd2+的質(zhì)量濃度分別為0、0.01、0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5mmol/L,NaNO3質(zhì)量濃度均為0.01mol/L,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫震蕩24h后,4000r/min離心10min,過濾待測。

1.2.2 等溫解吸試驗

棄去等溫吸附實驗后離心管中上清液,用去離子水清洗底泥后,加入50mL質(zhì)量濃度為0.01mol/L的NaNO3溶液作為解吸劑,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩24h,離心,過濾待測。

1.2.3 吸附動力學(xué)試驗

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質(zhì)量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質(zhì)量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,充分搖勻,在(25±2)℃條件下恒溫振蕩,分別于 5、10、30、60、120 、240、480、720、1440min時取樣,離心,過濾待測。

1.2.4 解吸動力學(xué)試驗

分別取1.00g底泥樣品于一系列離心管中,加入50mL Cd2+(質(zhì)量濃度為0.3mmol/L)和NaNO3(質(zhì)量濃度為0.01mol/L)的混合溶液,恒溫振蕩24h后,離心,棄去上清液。再分別加入50mL質(zhì)量濃度為0.01mol/L 的NaNO3溶液,分別振蕩5、10、30、60、120、240、480、720 和1440min時取樣,離心,過濾,待測。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

以上試驗均重復(fù) 2次,取實驗結(jié)果的均值。Cd2+的質(zhì)量濃度用原子吸收分光光度計進(jìn)行測定,數(shù)據(jù)的計算與處理用Microsoft Excel進(jìn)行。

Cd2+吸附質(zhì)量比的計算公式為

式中:Q為達(dá)到吸附平衡時底泥對Cd2+的吸附質(zhì)量比 ,μ g/g;ρ為Cd2+的平衡質(zhì)量濃度,μ g/mL;ρ0為溶液中Cd2+的初始質(zhì)量濃度,μ g/mL;V為溶液的體積,mL;M為參與反應(yīng)的底泥質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥對Cd2+的等溫吸附 解吸曲線

試驗結(jié)果表明,河流底泥對Cd2+平衡質(zhì)量濃度在0.031～3.25μ g/mL時的吸附率可達(dá)到90%以上,吸附質(zhì)量比隨Cd2+質(zhì)量濃度的增高而增大,吸附率卻趨減,由97.3%逐漸遞減到90.9%;Cd2+的平衡質(zhì)量濃度為 23.09 μ g/mL時,吸附率僅有58.9%。影響底泥吸附Cd2+的因子很多[1],影響程度也隨底泥類型而異,如活性鐵、鋁、錳會與Cd離子競爭交換位點(diǎn),從而減少底泥對Cd2+的吸附質(zhì)量比;而黏粒、活性硅、pH值、土壤陽離子交換量CEC等則與Cd2+的吸附呈正相關(guān)關(guān)系。由供試驗的底泥對Cd2+的吸附等溫線可知(圖1),Cd2+在供試驗底泥中的吸附等溫線均呈L型,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加,吸附質(zhì)量比也增加。這是因為當(dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度增大時,Cd2+與底泥表面碰撞的機(jī)會增多,造成底泥對Cd2+的吸附質(zhì)量比增大。但當(dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度增大到一定值時,吸附質(zhì)量比不再增加,而是趨于平衡。由等溫吸附曲線可知,Cd2+平衡質(zhì)量濃度為23.09μ g/mL時,吸附達(dá)到動態(tài)平衡。

圖1 底泥中Cd2+的等溫吸附曲線

底泥對Cd2+的等溫吸附特征可通過Langmuir及Freundlich方程進(jìn)一步描述:

可以看出,上述兩個方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了極顯著水平。

由Langmuir方程計算得到的理論最大吸附質(zhì)量比為1666.667μ g/g,而本次試驗中當(dāng)Cd2+平衡質(zhì)量濃度為23.09μ g/mL時,吸附質(zhì)量比為1655.575μ g/g,在該方程擬合的最大吸附質(zhì)量比范圍內(nèi)。吸附強(qiáng)度因子K=1.2,為正值,說明吸附反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行[2]。

圖2 底泥中Cd2+的吸附質(zhì)量比與解吸質(zhì)量比關(guān)系

底泥對Cd2+的解吸質(zhì)量比隨吸附質(zhì)量比的增高而增大(圖2),但解吸率較低,在1.51%～4.96%之間,這與李魚等[3]、楊欣等[4]的研究結(jié)果相符,說明Cd2+被底泥吸附后不易進(jìn)行脫附,即底泥對Cd2+有很好的吸持作用,從而避免了Cd2+向河流體系中遷移。底泥對重金屬離子的吸附可分為非專性吸附和專性吸附[1]。專性吸附指底泥顆粒與金屬離子通過水合作用及共價鍵和氫鍵作用形成螯合物,不易被解吸。大多數(shù)重金屬離子屬于專性吸附。試驗結(jié)果表明,吸附態(tài)Cd2+的解吸率平均值為3.03%,解吸率比較低,這表明底泥吸附Cd2+以專性吸附為主。底泥表面的吸附點(diǎn)位可分為結(jié)合能高的點(diǎn)位與結(jié)合能低的點(diǎn)位[1]。初始質(zhì)量濃度較低時,重金屬首先被吸附在結(jié)合能高的點(diǎn)位上;隨著質(zhì)量濃度的升高,低結(jié)合能點(diǎn)位也開始吸附重金屬離子。一般來說,通過靜電作用而被吸附的重金屬離子結(jié)合能較低,而通過專性吸附機(jī)制被吸附的重金屬離子結(jié)合能較高。由此可知,Cd2+平衡質(zhì)量濃度較低時,

底泥對Cd2+的吸附以專性吸附為主;隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加,靜電吸附程度也逐漸增加,因此解吸率會隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的增加而增大。

2.2 底泥對Cd2+的吸附 解吸動力學(xué)

底泥對Cd2+的吸附可以分為30min前的快速率吸附和60min后的慢速率吸附,94.9%的Cd2+在10min內(nèi)被吸附(圖3),這與廖敏等[5]的試驗結(jié)果即90%左右的Cd2+在20min內(nèi)被吸附相吻合。隨著時間延長,吸附速率趨于平緩,120min后吸附質(zhì)量比基本保持不變,吸附過程達(dá)到平衡,此時吸附率約為95.4%。Lim等[6]發(fā)現(xiàn),Cd在底泥中隨著時間遷移由松結(jié)合態(tài)向緊結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變,表明隨著Cd與底泥接觸時間的增加,非專性吸附的Cd有向?qū)Ｐ晕睫D(zhuǎn)變的趨勢。Tiller等[7]認(rèn)為吸附到底泥非交換位點(diǎn)上的Zn2+會阻礙溶液中的Zn2+吸附到可交換位點(diǎn)上。可以認(rèn)為Cd2+也存在這種情況,即,在吸附初期,底泥表面飽和度小,有許多吸附位點(diǎn)可以吸附溶液中的Cd2+,因而吸附速率快,這時吸附速率可達(dá)159.93μ g/(g?min)。此后,底泥表面吸附位點(diǎn)逐漸被Cd離子飽和,已被吸附在非交換位點(diǎn)上的Cd離子會阻礙溶液中的Cd離子遷移到交換位點(diǎn)上,從而使底泥對Cd的吸附速率受到抑制,到第1 440min時 ,吸附速率僅為 1.441μ g/(g?min)。

圖3 底泥中Cd的吸附動力學(xué)

分別用雙常數(shù)速率方程和Elovich方程[8]對試驗結(jié)果進(jìn)行擬合:

式中,t為反應(yīng)時間。

可以看出,上述兩個方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了極顯著水平。

有研究表明,解吸過程與Elovich方程擬合度較高,說明Cd2+在底泥中的吸附過程為非均相擴(kuò)散過程[9]。

類似地,底泥對Cd2+的解吸可以分為30min前解吸的快速反應(yīng)階段和60min后解吸的慢速反應(yīng)階段,120min后解吸質(zhì)量比基本保持不變,解吸過程平衡(圖4)。解吸動力學(xué)曲線的快速階段對應(yīng)靜電吸附態(tài)Cd2+的解吸,慢速階段對應(yīng)專性吸附態(tài)Cd2+的解吸[10]。解吸率在30min時已達(dá)到2.67%,而從第30～1440min間解吸的Cd2+僅為總解吸質(zhì)量比的10.1%,平均解吸率為2.96%,說明Cd2+初始質(zhì)量濃度為33.72μ g/mL(0.3mmol/L)時,底泥對Cd2+的吸附以靜電吸附為主;底泥對Cd2+最大解吸速率為4.5125 μ g/(g?min),最小解吸速率僅有 0.046μ g/(g?min)。

圖4 底泥中Cd的解吸動力學(xué)

2.3 底泥對Cd2+吸附-解析的風(fēng)險評估

為進(jìn)一步考察河流底泥對不同質(zhì)量濃度Cd2+的吸附 解吸能力不同所造成的環(huán)境風(fēng)險差異,引入保留因子R′作為評估指標(biāo)[4]。保留因子R′是由吸附試驗獲得的分配系數(shù)Kd與由解吸試驗獲得的解吸率之間的比值。R′值越大,污染物在底泥中的移動性及環(huán)境風(fēng)險也就越小。

分配系數(shù)Kd表征溶質(zhì)在水土系統(tǒng)中液相和固相的分配狀況,很大程度上反映底泥表面的吸附趨勢,Kd可由底泥中Cd的吸附質(zhì)量比與平衡液中Cd離子濃度相比得到。Cd2+在底泥中的分配系數(shù)隨平衡濃度增大而遞減(圖5),這是因為底泥表面的吸附位點(diǎn)逐漸被Cd離子飽和,吸附受阻。

圖5 Cd平衡質(zhì)量濃度與Kd、R′之間的關(guān)系

保留因子R′對Cd2+平衡質(zhì)量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度的上升而下降(圖5),說明隨著污染程度的增加,Cd在底泥中的移動性增強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險增大。

為進(jìn)一步了解不同Cd2+平衡質(zhì)量濃度與其分配系數(shù)Kd和保留因子R′之間的關(guān)系,并定量評估實際河流底泥中Cd2+的遷移性及產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險,對不同Cd2+平衡質(zhì)量濃度與分配系數(shù)Kd和保留因子R′的變化進(jìn)行最合適擬合,發(fā)現(xiàn)冪函數(shù)為最合適的擬合方程。

經(jīng)檢測,大溪河水體水質(zhì)為劣Ⅴ類,其中Cd2+的實際質(zhì)量濃度為0.048mg/L,由式(6)～(7)可知,Cd2+的實際分配系數(shù)Kd和保留因子 R′分別為1766.15L/kg和99968.76L/kg。根據(jù)Sastre等[11]的研究,當(dāng)保留因子R′＞104數(shù)量級時,Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險較低;當(dāng)103＜R′＜104數(shù)量級時,Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險為中度;而102＜R′＜103數(shù)量級時,Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險為高;達(dá)到R′＜102數(shù)量級時,Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險極高。由此判斷,大溪河水體底泥中Cd2+的遷移風(fēng)險較低。當(dāng)水體Cd2+的實際質(zhì)量濃度大于3.41mg/L時,保留因子R′小于104數(shù)量級,此時,Cd2+在底泥中的遷移風(fēng)險為中等。若治理河水使其水質(zhì)達(dá)到Ⅴ類,即Cd2+質(zhì)量濃度控制在0.01mg/L以內(nèi),則分配系數(shù)和保留因子分別為3.01×103L/kg和2.33×105L/kg。

3 結(jié) 論

河流底泥對Cd2+吸附等溫線與Langmuir(Q=1666.667ρ/(ρ+0.833))及 Freundlich(Q=573.324ρ0.537)方程高度擬合。本次試驗的最大吸附質(zhì)量比為1655.575μ g/g,因此,在大溪河現(xiàn)有水體條件下,底泥是水體中Cd2+的匯之一。

吸附動力學(xué)與雙常數(shù)速率方程和Elovich方程較好擬合;保留因子 R′對Cd2+平衡質(zhì)量濃度的變化較敏感,隨著Cd2+平衡質(zhì)量濃度上升而下降。說明隨著污染程度程度增加,Cd2+在底泥中移動性增強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險增大。大溪河水體中Cd2+的實際分配系數(shù) Kd和保留因子 R′分別為 1 766.15 L/kg,99968.76L/kg,表明已被吸附在底泥中的Cd2+再遷移的風(fēng)險較低。

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