氣相法聚乙烯裝置擴能改造技術

張明星

中國石化集團寧波工程有限公司，浙江寧波 315103

氣相法聚乙烯以其工藝流程簡單、操作條件溫和、操作彈性大、物耗能耗低、產品范圍廣、建設投資少等優點成為聚乙烯生產的主導技術。Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝占據我國氣相法聚乙烯市場的絕大部分份額。近年來隨著經濟的快速發展聚乙烯市場需求日益擴大，加之世界聚乙烯工業技術持續創新，聚乙烯裝置的擴能改造已成為必然趨勢。本文根據部分裝置的改造情況，嘗試從多角度對擴能改造的技術方案進行分析討論，期望能對以后的擴能改造有所參考。

1 工藝流程

為了能盡快找到擴能改造技術的切入點，首先有必要了解一下氣相法聚乙烯工藝的基本流程。兩種氣相法工藝基本相似，這里以Univation公司的Unipol工藝為例做一簡要介紹。該工藝以乙烯為主要原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，在催化劑的作用下，在流化床反應器中通過低壓氣相聚合反應生成樹脂，反應氣體通過外部冷卻循環，移走反應熱。該反應為放熱反應，聚合反應是工藝的核心。

根據反應特點可以看出，在原裝置工藝技術基礎上的簡單擴能改造主要依靠改進工藝參數來實現，通過改造，可以取得一定的經濟效益。但最經濟有效的措施是采用新的工藝技術，對裝置進行部分改造。本文分別從這幾個層面進行分析擴能改造的技術方案。

2 工藝參數的改進

乙烯聚合是強烈的放熱反應，如果能有效地提高熱移出能力，將能提高反應器的產量。工藝參數的改進正是為了能有效地提高反應熱的移出能力。實際生產中常采用提高循環氣流量和提高反應器壓力的方法來進行簡單擴能改造。由于流化床反應系統已定型，工藝參數的改進受反應器設計參數的限制，所以在實際擴能改造中采用這兩種方法可以有限地提高反應器的產率。

3 采用新的工藝技術

對于工業化技術比較成熟的聚乙烯裝置來說，最有效的擴能改造方法是采用新的工藝。根據聚合反應是放熱的反應特點可知，所有的新工藝都是通過提高反應撤熱能力來實現提高反應系統生產能力的。其中最重要的新技術就是冷凝態操作技術。

眾所周知，要想提高聚合反應的能力，必須考慮增加反應撤熱能力。由反應放熱和撤熱的平衡式：反應放熱量=外循環撤熱量=循環氣量x循環氣進出反應器的焓差可知，可以通過提高循環氣量和循環氣進出反應器的焓差來實現反應撤熱能力的提高。實際上，對一定的反應器而言，循環氣量受到反應器表觀氣速的限制，表觀氣速必須保持在一定的范圍內，過低床層流化狀態不好，過高粉末夾帶增加堵塞循環系統，所以通過提高循環氣量的方法來擴能改造是極其有限的。增加循環氣進出反應器的焓差最直接的方法是加大循環氣進出反應器的溫度差，但循環氣進反應器的溫度下限受冷卻水溫度的限制，循環氣出反應器的溫度上限受樹脂粉末粘結溫度的限制。另一種增加焓差的方法是通過調整循環氣組成，提高其露點溫度，使部分重組分在反應器入口溫度下冷凝后進入反應器，聚合熱由循環氣的溫升(顯熱)和冷凝液體的蒸發(潛熱)共同帶出反應器。這是提高氣相法聚乙烯反應器撤熱能力、提高反應系統生產能力最有效的方法。這就是冷凝態操作技術的實質。實踐證明：只要循環氣中氣液比足夠高，使液體在被蒸發之前保持被夾帶狀態，反應器完全可以正常運轉。

冷凝態技術具有如下優點：一是無需增加新的反應器即可提高生產能力，這比新建一條生產線取得的成效要快得多；二是投資與操作費用顯著降低，改造資金投入只有新建同能力裝置的三分之一；三是固定費用降低，無需增加額外的設備維修費用或備件儲備，生產能力的擴充使折舊費用降低。

在實際生產過程中，調整循環氣組成常用的一種方法是在循環氣中加入用于共聚的高級α-烯烴和/或惰性飽和烴類物質。當采用惰性飽和烴類物質為冷凝劑時，可稱為誘導冷凝態工藝。誘導冷凝劑可以是異戊烷或己烷，選擇的依據主要取決于原料的來源和價格。

世界主要專利商冷凝態工藝各有特點。

3.1 UCC公司的冷凝態技術

UCC公司開發的冷凝態技術，在反應氣中加入惰性誘導冷凝劑，使其夾帶2%-20%的凝液進入反應器中，吸收熱量后帶出反應器。這種方法可提高反應器生產能力60%左右。由于該工藝所允許的冷凝液含量較低，使得提高反應器生產能力的程度也相對較低。但其除采用新型的預分布器外，幾乎不需要對反應器進行任何改造，所以在Unipol生產裝置上被廣泛采用。

3.2 BP公司的冷凝態技術

BP公司的冷凝態技術特征是直接向流化床噴射霧化了的冷凝液。這種冷凝態工藝需要增加一些輔助設備和操作步驟，但可獲得較好的霧化和換熱效果，并且工藝操作調節的靈活性大，能使生產能力提高100%左右。

3.3 Exxon公司的超冷凝態技術

Exxon公司在UCC公司冷凝態技術的基礎上進一步開發了超冷凝態技術。該公司認為流化床密度與樹脂表觀密度之比大于0.59這一界限是超冷凝態技術在理論上所能達到的最大能力限度，進一步將凝液量提高到35%，實現了擴大生產能力1.5倍的目標(尚未達到極限)。

國內部分裝置采用冷凝態技術擴能改造后效果甚佳（當采用誘導冷凝態技術或超冷凝態技術擴能改造時，由于循環氣中增加了重組分烴，則會導致電機負荷增加），主要設備均保持不變，產量提高顯著，因此可以作為以后擴能改造的首選技術。由于超冷凝態技術生產操作的穩定性有待繼續研究和考驗，國內采用此方法來擴能改造的裝置不多，所以在目前國內氣相法聚乙烯裝置擴能改造中不建議采用該技術。

4 應用高效催化劑

催化劑是整個聚合技術的核心。聚合反應進行的速率取決于催化劑的活性。催化劑的活性是指催化劑中的每克金屬組分能夠生成多少克聚合物。這表明催化劑活性越高，每克金屬組分生成的聚合物越多，因此在同樣條件下采用高效催化劑可使反應器的生產能力大幅度提高。所以采用新型高效催化劑也是氣相法聚乙烯裝置擴能改造的主要途徑。

氣相法聚乙烯傳統的催化劑主要是齊格勒-納塔催化劑、鈦系催化劑和鉻系催化劑，它們在生產領域保持著旺盛的生命力。隨著技術的發展，如今聚乙烯催化劑的發展已不僅著眼于高催化活性，而更側重于開發制備具有更優異性能聚合物的催化劑。如茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑、復合催化劑等。其中茂金屬催化劑的研究開發與應用是聚烯烴領域最活躍、競爭最激烈的科技創新活動。

4.1 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑和傳統的齊格勒-納塔催化劑最根本的區別在于活性中心的分布。齊格勒-納塔催化劑有許多活性中心，其中只有一部分活性中心是立體有選擇性的，因此合成得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。茂金屬催化劑有理想的單活性中心，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結晶結構，催化合成的聚合物是高立構規整性聚合物，分子量分布窄，所以可以準確地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能滿足最終用途要求。由于茂金屬催化劑有傳統的齊格勒-納塔催化劑無法比擬的優點，所以其和氣相工藝的結合成為世界主要樹脂生產商的研究和工業化開發的重點，將主導聚乙烯今后的發展。國內裝置采用茂金屬催化劑也取得明顯成效，所以在裝置擴能改造過程中如有條件則可考慮一步到位使用茂金屬催化劑，縮短與世界先進水平的差距。

4.2 國產催化劑

近年來國內開發的具有自主知識產權的催化劑成果已經迅速轉化為生產力。國內已經能夠生產固體鉻系催化劑、固體鈦系催化劑、淤漿鈦系催化劑。所謂淤漿催化劑就是把高活性催化劑與礦物油混合配置成30%左右的溶液，再按一定的還原比例進行在線還原，通過淤漿進料的一種催化劑。國產催化劑的活性、氫調敏感性、共聚性能、聚乙烯質量和顆粒粒徑分布等均達到或超過了進口催化劑水平。為節省投資，在擴能改造中推薦使用國產催化劑技術。

5 擴能改造時相關單元應該同步注意的問題

對一個裝置而言，擴能改造雖然每次只是對某一個點或面進行改造，但是牽一發而動全身，由此改造也會引起或必須引起裝置其他單元相關內容的同步改造，所以每次改造應全盤統籌考慮改造方案。

5.1 原料精制能力

由于氣相法聚乙烯所采用的催化劑體系對氧氣、水等雜質十分敏感，對原料的純度要求苛刻，所以原料都需要精制。當擴能改造后反應器的能力有很大提高，這就需要同步考慮現有生產裝置的原料精制能力是否與反應器的需求相匹配。如果超過裝置的精制能力，就會導致反應系統雜質含量升高，嚴重威脅聚合反應的正常進行。所以改造前應對乙烯精制系統、共聚單體精制系統、氮氣精制系統、氫氣精制系統、冷凝劑精制系統、再生氮氣精制系統等精制能力分別單獨核算，同步做好改造的準備工作。

5.2 聚合反應單元

擴能改造是以提高反應器的產量為目的進行的，所以聚合反應單元同步應考慮更多的問題。反應器的局部改造、循環氣壓縮機的流量、循環氣冷卻器的能力、產品出料系統、催化劑加料系統、調溫水系統等都是應該重點考慮的內容。另外終止系統是保護流化床反應器安全生產的一種安全裝置，雖然是間歇操作，但是也是擴能改造需要考慮的內容。

5.3 樹脂脫氣系統

應著重考慮脫氣倉的能力。

5.4 排放氣回收單元

脫氣倉頂部的排放氣中含有乙烯、共聚單體、冷凝劑等烴類物質和氮氣，如果不加以回收勢必造成很大的浪費。擴能改造后產能的提高意味著排放氣流量的增加，所以更應重視排放氣回收技術的更新改造。傳統的排放氣回收方法包括吸附法、冷凝法。Unipol工藝采用低壓和高壓兩步冷凝法來對排放氣進行回收，但是輕組分乙烯、乙烷及甲烷回收率較低。近年來膜分離組合技術在排放氣回收領域得到了很廣泛的應用。其原理就是在傳統壓縮冷凝的基礎上，采用過濾膜分離出氫氣、選擇性膜分離出氮氣，采用精餾塔分離出乙烯、乙烷等輕烴。這一技術進一步提高了乙烯、共聚單體、冷凝劑等的回收率，還可將大部分氮氣循環利用，展現出了很好的應用效果。而且膜分離組合技術一次投資，每年受益，有很好的經濟性。所以在擴能改造中配套推薦使用這一技術。

5.5 后處理能力

風送、造粒、摻混等系統與裝置生產能力密切相關，擴能改造勢必引起同步改造。

5.6 其它

擴能改造涉及到的控制、公用工程、庫房等也應考慮進行改造。

6 結論

經以上分析，可以從以下幾個方面考慮擴能改造技術：

1）通過提高循環氣流量、提高反應器壓力的方法擴能改造，因受設備條件和能力的影響，有較大的局限性，僅限于簡單改造；

2）目前國內擴能改造應重點選用新工藝。首選冷凝態技術，不宜采用超冷凝態技術。但單純采用冷凝態技術不能增加新的牌號品種，無法實現產品結構的調整和優化；

3）茂金屬催化劑是一種新型高效催化劑，在氣相法聚乙烯裝置擴能改造中應得到重視。出于投資考慮，推薦使用國產催化劑；

4）催化劑技術應與采用的改造工藝技術結合使用，可以進一步提高裝置產能，優化產品結構；

5）在排放氣回收單元增加膜分離技術，提高單體的回收率，降低物耗；

6）擴能改造時應全裝置統籌考慮，兼顧每個單元的實際情況。

[1]王洪濤，周象珉.氣相法聚乙烯裝置擴能技術評述.石油化工，1998(8).

[2]王熔，邊鋼月.氣相法聚乙烯裝置擴能技術淺析.當代石油石化，2001(6).

[3]任紅，盧曉，李留忠，苗浦云.國外聚乙烯工藝進展及新產品開發.齊魯石油化工，1997(4).

[4]蔡志強.Unipol氣相法聚乙烯技術進展與啟示.合成樹脂及塑料，2005(1).

[5]李賀，王玥.氣相法聚乙烯工藝技術進展.彈性體，2000(1).

[6]崔小明.世界聚乙烯工業現狀及生產工藝新進展[J].工程塑料應用，2005(8).

[7]趙錦波，王玉慶.我國聚乙烯技術的現狀及發展.合成樹脂及塑料，2008(3).

[8]張麗，寧英男，姜濤.氣相聚乙烯催化劑研究進展.精細石油化工進展，2008(1).

[9]楊延翔.氣相法聚乙烯催化劑國產化進展與思考.當代石油石化，2008(8).