天然產物對染料的吸附及其在印染廢水處理中的應用

劉華麗

（武漢紡織大學化學與化工學院 湖北 武漢 430073）

有色物質的過量排放是目前全球面臨的共同環境問題，因此，從印染和印刷行業的廢水中去除染料和色素已成為解決上述問題的技術難點。天然產物數量豐富、種類繁多、結構復雜多變，其中許多物質具有較強的吸附染料和色素的功能，故能據此開發與集成印染廢水處理的新技術。

具有染料吸附功能的天然產物主要為動、植物材料與其它固體材料等。動物材料包括蛋殼[1]與骨骼[2]等，植物材料包括香蕉、荔枝與希蒙得木的樹干和樹皮[3-4]、草[5]、洋麻纖維[6]、藻類[7]以及木屑[8-9]和稻殼灰[10]等，其它固體材料包括土壤[11]、沸石[12]、顆粒狀活性碳與粉煤灰[13]等，上述物質因組分的差異表現出明顯不同的吸附染料的功能。

利用物理化學方法可基本描述染料吸附過程的熱力學與動力學特征，輔之以分析化學測試，則能大體解釋吸附過程的機理。首先，熵、焓和吉布斯自由能等熱力學參數的分析結果可指示吸附反應的性質和方向，例如，稻殼灰對食用靛藍（IC）染料的吸附與脫脂加州希蒙得木對亞甲基藍的吸附反應均為自發過程[4，10]；具體而言，土壤對剛果紅染料的吸附和用多聚物固定的蛋殼對活性紅染料的吸附均屬自發的放熱反應[11]，而洋麻纖維對亞甲基藍的吸附和三毛櫸鋸屑對廢陽離子染料孔雀石綠的吸附均屬自發的吸熱反應[6]；其次，吸附的基本過程與步驟可用動力學模型加以描述，粉煤灰及其合成沸石吸附食用靛藍的主要機制為表面吸附與顆粒間的擴散作用[13]，以剛果紅為對象的動力學實驗結果表明，土壤顆粒上表面吸附位點具有非均一性，且吸附過程并非完全受擴散步驟控制[11]，另一方面，用多聚物固定的蛋殼能有效吸附活性紅染料，被吸附分子在顆粒間的擴散是吸附過程的限速步驟[1]；此外，天然產物的物理性狀與吸附機制密切相關，就活性碳而言，粉末狀比顆粒態具有更強的對染料的吸附速率和能力，其原因在于染料本身的滲透阻力[14]；再次，精細的化學分析方法可判定吸附劑的關鍵基團，從而在微觀層次上揭示吸附過程的機理。傅里葉變換紅外光譜顯示，在吸附間胺黃染料的過程中，荔枝樹皮中的氨基憑借靜電引力吸附染料[3]，固定化念珠藻吸附反應性染料的主要基團則為羥基、氨基、羧基、甲基和亞甲基等[7]。簡言之，天然產物在水相中吸附染料的過程可在自然條件下發生，其效用主要取決于吸附劑的表面性狀與化學基團的特征，而染料自身的分子結構以及由此形成的在吸附劑中的擴散能力亦為影響吸附量和相應速率的重要因素。反應介質中的理化條件亦能顯著影響吸附過程。其中主要的調控因素包括水溶液中染料的濃度、pH值、溫度、鹽度與接觸時間等[11，15]。在低 pH（pH=2.0）條件下，香蕉莖桿對染料并無吸附作用，而pH值增加時（pH=4.0-12.0），吸附效能明顯增加[16]，而在極度酸性條件下（pH=2），荔枝樹皮可吸收水中絕大部分（97.6%）的間胺黃染料[3]。在研究設置的溫度范圍內（20-50℃），三毛櫸鋸屑均能自發而有效吸附廢水溶液中陽離子染料孔雀石綠[8]。中度空隙的碳材料對于甲基橙染料的吸附量將隨水溶液中染料的初始濃度和鹽濃度的增加而顯著上升[15]。在時間序列上，天然產物對染料的吸附一般具有階段性特征，前期速率較高，中期漸緩，而后期則達到平衡，例如，盡管染料的初始濃度不同，蛋殼對于活性紅染料的吸附平衡時間均為3h[1]，而希蒙得木對于亞甲基藍的吸附則在40min達到平衡[4]。簡言之，天然產物與染料之間的特殊匹配最終決定相關吸附反應的適宜外在條件。

根據吸附過程的特定機制可對天然材料進行適當的修飾與固定，并將其與相應的最佳反應條件相耦合，進而實現規模化的試驗與應用。多聚吡咯包裹的鋸屑對于紅色酸性染料的最大吸附在低pH（pH=4）條件下發生，溫度較高時，吸附量較大，以此為材料的吸附柱可有效去除印染廢水中的染料，經稀NaOH溶液處理之后，所吸附的染料得以洗脫，吸附柱可再度使用[9]。固定化草床（柱）能有效吸附印染廢水中的亞甲基藍，利用稀鹽酸亦可洗脫吸附的染料，如此循環利用6次，其吸附效能僅見極為有限（3.38%）的減少[5]。坡縷石具有多孔內部結構和纖維狀外形，故能表現出優異的吸附特征，經熱處理之后，其結構發生明顯變化，且能表現出對水溶液中亞甲基藍更加有效的吸附力，反應過程對溫度的適宜性亦更強[17]，表面活性劑處理亦可改變其表面性質，同時增加染料吸附的效率[18]，利用沼氣殘渣生產的活性炭能有效吸附印染廢水中的亞甲基藍，吸附過程符合經典的朗格繆爾模型[19]。用檸檬酸對草進行預處理可使其吸附染料的平衡時間由40min縮短至20min[5]。從動物骨骼制備的活性碳具有更強的吸附酸黃染料的能力，其原因在于經過高溫（>800℃）處理之后，動物骨骼表面的功能基團（羧基和酮）消失，而多孔狀結構得以出現，在表面吸附和顆粒間擴散這兩種機制中，染料更加趨向于前者[2]；沸石經脫硅作用后，中等空隙增加，吸附亞甲基藍的效率亦相應提高[12]。總之，充分發掘天然產物的多樣性可大力開發經濟高效的染料吸附劑，并據此建立資源節約型與環境友好型印染廢水處理技術體系，從而最終實現水資源的可持續利用與紡織工業的健康發展。

［1］Abd El-Latif M M，Elkady M F，Ibrahim A.M.，et al.Assessment of the adsorption kinetics，equilibrium and thermodynamic for the potential removal of reactive red dye using eggshell biocomposite beads[J].Desalination，2011，278（1-3）：412-423.

［2］Bangash F K，Alam S.Removal of acid yellow 34 from aqueous solution by activated charcoal of animal bones[J].Tenside Surfactants Detergents，2006，43（6）：299-309.

［3］Shafiq-ur-Rehman，Adnan A，Shahid，S.，et al.Sorption potential of litchi chinensis for aqueous metanil yellow solution[J].Asian Journal of Chemistry，2011，23（9）：4183-4185.

［4］Al-Anber Z A，Al-Anber M A，Matouq，M.，et al.Defatted Jojoba for the removal of methylene blue from aqueous solution:Thermodynamic and kinetic studies[J].Desalination，2011，276（1-3）：169-174.

［5］Luo F，Chen L H，Ramadan，A.，et al.Biosorption of methylene blue from aqueous solution using lawny grass modified with citric acid[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2011，56（8）：3392-3399.

［6］Chia C H，Sajab M S，Zakaria，S.，et al.Citric acid modified kenaf core fibres for removal of methylene blue from aqueous solution[J].Bioresource Technology，2011，102（15）：7237-7243.

［7］Kaushik A，Mona S，Kaushik，C.P.，et al.Biosorption of reactive dye by waste biomass of Nostoc linckia [J].Ecological Engineering，2011，37（10）：1589-1594.

［8］Witek-Krowiak A.Analysis of influence of process conditions on kinetics of malachite green biosorption onto beech sawdust[J].Chemical Engineering Journal，2011，171（3）：976-985.

［9］Keivani M B，Ansari R，et al.，Delavar，A.F.，Application of polypyrrole coated onto wood sawdust for the removal of carmoisine dye from aqueous solutions [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122（2）：804-812.

［10］Mall I D，Lakshmi U R，Srivastava，V.C.，et al.Rice husk ash as an effective adsorbent:Evaluation of adsorptive characteristics for Indigo Carmine dye[J].Journal of Environmental Management，2009，90（2）：710-720.

［11］Smaranda C，Gavrilescu M，Bulgariu，D.，et al.Studies on sorption of congo red from aqueous solution onto soil[J].International Journal of Environmental Research，2011，5（1）：177-188.

［12］Akgul，M，Karabakan A.Promoted dye adsorption performance over desilicated natural zeolite.Microporous and Mesoporous Materials，2011，145（1-3）：157-164.

［13］Fungaro D A，de Carvalho T E M，Magdalena，C.P.，et al.Adsorption of indigo carmine from aqueous solution using coal fly ash and zeolite from fly ash [J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2011，289（2）：617-626.

［14］Yener J，Kopac T，Dogu，G.，et al.Dynamic analysis of sorption of Methylene Blue dye on granular and powdered activated carbon[J].Chemical Engineering Journal，2008，144（3）：400-406.

［15］Gupta V K，Mohammadi N，Khani，H.，et al.Adsorption process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material-kinetic and thermodynamic studies [J]Journal of Colloid and Interface Science，2011，362（2）：457-462.

［16］Hameed B H，Mahmoud D K，Ahmad，A.L.，et al.Sorption equilibrium and kinetics of basic dye from aqueous solution using banana stalk waste[J].Journal of Hazardous Materials，2008，158（2-3）：499-506.

［17］Zhang G K，Bu X Z，Guo，Y.D.，et al.Thermal modified palygorskite:Preparation，characterization，and application for cationic dye-containing wastewater purification [J].Desalination and Water Treatment，2011，30（1-3）：339-347.

［18］Yan Y S，Wang X，Pan，J.M.，et al.Adsorptive removal of 2，6-Dichlorophenol from aqueous solution by surfactant-modified palygorskite sorbents:Equilibrium，kinetics and thermodynamics [J].Adsorption Science&Technology，2011，29（2）：185-196.

［19］Yuan X Z，Shi X S，Zeng，S.J.，et al.Activated carbons prepared from biogas residue:characterization and methylene blue adsorption capacity [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（3）：361-366.