油品儲運過程中變質的原因分析及防范措施

孫程洲 王海東

（蘭州石化公司煉油廠 甘肅 蘭州 730060）

煉油廠生產的石油產品絕大多數要經過石油公司銷售給用戶，這個過程要經過運輸、接卸、入庫、保管、零售等多道環節，每個流通環節的管理是否到位，都對產品質量產生重要影響。

1 汽油

1.1 蒸發損耗

石油產品具有易蒸發的特性，尤其是輕質油品。油品的蒸發損耗主要包括拱頂油罐的 “大呼吸損耗”、“小呼吸損耗”和浮頂油罐的“大呼吸損耗”。蒸發損耗屬于一種自然損耗，內因是油料的餾分組成，餾分越輕，初餾點越低，蒸汽壓越大，蒸發越嚴重，蒸發損失越大。外因主要是溫度、儲油容器油面上方空間的大小、油罐的大小呼吸等。因此石油產品中易發生蒸發損耗的主要是溶劑汽油、航空汽油和車用汽油。

因此，要降低汽油在儲運過程中的蒸發損耗，只能通過改變引起損耗的外部原因，具體解決方法如下。

第一，通過降低罐內油品的溫度及變化幅度，可以有效地降低油品的“小呼吸”損失。通常采用強反光的防腐材料涂刷油罐表面，淋水冷卻，安裝反射隔熱板，采用非金屬油罐或者覆土油罐等措施。

第二，提高油罐的承壓能力，降低油品蒸發損耗效果是十分明顯的，當油罐承壓力為5kPa時，損耗為敞口式油罐的25.1%，當耐壓力達到26kPa時，基本可消除汽油的 “小呼吸”，同時也會大大減少“大呼吸”損耗。

第三，消除油面上的氣體空間不僅可以消除油罐的“小呼吸”損耗，而且能消除“大呼吸”損耗。目前普遍采用的是浮頂油罐，由于浮船隨液位升降，基本上消除了氣體空間，而且浮船的材質與結構正在改進。

1.2 氧化

汽油中的不安定組分是汽油儲運過程中變質的根本原因。在儲存和運輸過程中油品與空氣中的氧接觸，極易發生氧化或疊合反應，并生成膠質和油泥，增加四乙基鉛分解，使燃料油變色、變臭，粘度增加，也會影響油品安定性和抗爆性，并使潤滑油酸值增大，引起設備腐蝕。使用這種燃料油會粘結和堵塞油路、噴嘴、閥門及火花塞等，造成供油困難甚至中斷。它在燃燒時易產生積碳，造成功率下降，排氣不暢，帶油帶煙，熄火停車甚至發生事故。除了上述汽油本身性質的原因外，光照和升高溫度是引發汽油中不安定組分的氧化鏈反應，加速汽油變質的外因。

為了防止汽油氧化變質，一方面要努力提高催化裂化汽油本身的誘導期，同時要選擇添加適宜的抗氧劑，提高燃料油的誘導期，改善其抗氧化性能;另一方面要盡量采取避光、降溫、降低儲存罐中氧濃度及采用非金屬涂料等措施，降低汽油變質的速度。

2 柴油

柴油在儲運過程中的變質主要是氧化變質。其抵抗變質的能力稱為柴油的儲存安定性。儲存安定性良好的柴油，在儲存和運輸過程中，能較好地保持其顏色不變深，實際膠質變化不大，基本上不生成沉渣，因此適于較長期的儲存。一般而言，直餾柴油儲存安定性較好，在儲存過程中不易變質，而催化柴油儲存安定性較差，在儲存過程中容易變質。引起柴油安定性能和質量變差的重要原因是柴油的吸氧氧化。柴油的吸氧安定性能與其來源、加工方式和化學成分密切相關。柴油中的某些不安定組分，例如不飽和烴，特別是共軛二烯、環烷芳香烴等，極易與氧反應生成含氧官能團，進而發生聚合和縮合反應。如果柴油中含有較多易氧化組分(如共軛烯烴類和環烷芳香烴類等)，它的吸氧氧化能力就強，在儲存和使用過程中各種理化性質變化大，質量也就下降，直接影響了柴油發動機的動力性和經濟性，嚴重時會導致柴油的質量不合格或發動機不能正常工作。柴油的氧化變質與溫度和氧壓有關。隨著溫度的升高或氧壓的增加，柴油的吸氧量、吸氧反應總包速度常數和總包最大吸氧量增加，而隨著吸氧量的增加，它們的酸度增大，正戊烷不溶物增多，顏色變深。導致柴油的顏色加深、酸度增大、膠質和不溶物增加。柴油中不安定組分的數量越多，與氧接觸的時間越長，儲存的溫度和氧壓越高，都會增加其與氧反應的機會，吸氧量必然增大。柴油在溫度較高(例如南方)或氧壓較高(例如海拔低、通風良好)的地區比在溫度較低(例如北方)或氧壓較低(例如海拔高、通風不良)的地區吸氧量要大，更易變質，應相應縮短它的儲存期。

針對上述氧化變質原因，可以對柴油采取如下措施。

第一，在催化柴油中添加一些抗氧防膠劑，對改善催化柴油的儲存安定性和抗氧化安定性都有一定的效果。目前，國外許多煉油廠和石油銷售公司在出廠油品中加抗氧防膠劑，我國也有一些煉油廠在柴油中加抗氧防膠劑。

第二，降低存儲溫度和減小存儲氧壓。溫度和氧壓是影響柴油變質的外部原因，通過降低存儲溫度和存儲氧壓可以減緩柴油的變質速度。主要手段有冷卻儲罐，降低儲罐的通風透氣性能。

3 潤滑油

3.1 乳化

潤滑油在常溫下是很安定的，但是，隨著添加劑的發展，汽油機潤滑油、柴油機潤滑油、齒輪油等都加有各種添加劑。有的添加劑微溶于水，有的本身就是一種乳化劑，因此，遇水乳化是潤滑油在儲存中常見的質量變化。水分能破壞潤滑油中的添加劑，使其乳化變質，水分能銹蝕金屬，加劇酸性物質對金屬的腐蝕。水分還能促使潤滑油在使用中產生沉淀，堵塞過濾器，增加機件磨損，降低油膜強度，使潤滑油的低溫性能下降。

為了防止水分混入油中，潤滑油在儲運中應盡可能放入庫房內存放。在庫房緊張時，桶裝潤滑油應按照潤滑油和特種液、燃料油的順序優先入庫，保持庫房內干燥。如果是在露天存放，白天油溫高時油品會從空氣中吸收水分，晚上溫度低時，又會析出游離水，如此反復，就會使潤滑油中游離水的數量不斷增加，同時，溫差大，空氣中的水分會在容器壁上凝結成較多的水珠而落入油中，使油中水分增多。因此，桶上應加蓋篷布，并擰緊桶蓋，以防止露天存放時雨水進入。

3.2 氧化

潤滑油的氧化是一個化學反應過程，而溫度和催化劑是影響化學反應速度的重要因素。在儲存過程中，如果環境溫度不高，礦物潤滑油的性能變化不大，這時的氧化主要是潤滑油中溶解的氧。但在儲運過程中，潤滑油難免不接觸金屬，金屬表面的催化作用促使潤滑油發生進一步的氧化。銅、鉛及其合金的催化作用最為明顯，鋅和鋁的催化作用較弱。作為氧化催化劑，更活潑的不是金屬本身，而是它們的有機鹽類，最具催化作用的是溶解于潤滑油中的脂肪酸和環烷酸鉛、錳、銅、鐵的堿式鹽。當潤滑油中環烷酸鐵的濃度增大時，潤滑油吸收氧的傾向急劇增大。同樣數量的氧，當存在0.1%的環烷酸鐵時，吸收時間為18min，而無環烷酸鐵時，則為150min。一般而言，金屬在水和空氣存在的條件下，其催化作用更明顯。多數研究者認為，鹽類起催化作用的主要是陽離子，實際上也同陰離子有關。陰離子能影響鹽在潤滑油中的溶解度，間接對金屬催化劑的效率產生影響。在加速潤滑油氧化的其它因素中，需要指出的是潤滑油與空氣或氧氣的接觸面積，與氧氣的接觸表面越大，氧化進行得越強烈，氧化速度同樣在很大程度上取決于氧在潤滑油中的擴散速度，凡能促進氧擴散的因素，就能加速氧化。潤滑油的自由表面越大，氣相氧氣的濃度越高且壓力越大，氧氣向潤滑油的擴散就越強烈，氧化進行得也就越迅速。

為緩解和抑制各種引起氧化變質的因素，在潤滑油的儲運過程中可采取添加劑和避光密閉措施，即加入抗氧劑、腐蝕抑制劑、金屬鈍化劑等添加劑以減緩潤滑油的氧化和金屬的催化作用。如果條件允許，盡量不要用金屬容器儲存和運輸潤滑油。盛裝潤滑油的容器設計成上小下大的結構，減小氧氣與潤滑油的接觸面積。避光密閉儲存運輸可有效降低油品溫度和減小氧氣與潤滑油接觸的濃度和概率。