凱膜及陶瓷膜技術應用比較

胡艷剛，鐘永鐸，劉進波

（四平昊華化工有限公司，吉林 四平 136001）

鹽水精制是氯堿生產的第一道工序,其主要任務是去除鹽水中的 Ca2+、Mg2+、SO2-4、有機物、水不溶物及其他懸浮物等雜質,制成精鹽水供離子膜燒堿生產使用。鹽水的質量直接關系到后續工段的安全、穩定、高效運行,也影響著產品質量。

1 凱膜及陶瓷膜的工藝特點、工藝流程

1.1 凱膜技術的工藝特點及流程

HVM膜鹽水精制工藝是通過對粗鹽水的預處理和一次膜分離后得到合格的精鹽水。在精制過程中固液分離一次完成，無需砂濾器、精濾器，省去了纖維素預涂的工作，也避免了硅的二次污染。同時HVM膜過濾器過濾精度高、鹽水質量穩定，處理能力大，是鹽水精制膜過濾工藝的最大保障。

淡鹽水加氯化鋇除硝與工藝水配水后進入化鹽桶，化鹽后飽和食鹽水進入折流槽，在槽中加入次氯酸鈉和氫氧化鈉，粗鹽水進入反應槽，然后打入加壓溶氣罐，溶氣后加入三氯化鐵，進入預處理器去除鎂和有機物。預處理后，其粗鹽水按工藝要求加入碳酸鈉，進入反應槽，反應后鹽水溢流進入HVM凱膜過濾器，精鹽水通過凱膜自過濾器清液腔排出，加入適量亞硫酸鈉除凈游離氯即可進入電解工序螯合樹脂塔。

1.2 陶瓷膜的工藝特點

陶瓷膜工藝處理一次鹽水是一項新的鹽水過濾工藝技術。該技術利用了無機陶瓷膜獨有的物理化學特性，采用高效的“錯流”過濾方式，使原鹽經化鹽溶解和加入精制劑純堿、燒堿并充分反應后生成懸浮粒子，直接送入膜過濾器進行三段過濾分離，達到鹽水精制的效果。相比有機膜過濾,省去了預處理器去Mg2+的工藝，具有工藝流程短，占地少和投資省等優勢，有可能成為未來一次鹽水處理技術的發展方向。

陶瓷膜工藝相比凱膜工藝省去了預處理器去除Mg2+這一環節，利用自身的優點進行三段過濾分離，實現了鹽水過濾技術的進一步優化。

2 膜的結構

2.1 HVM凱膜過濾器的結構

凱膜技術源自于人造血管技術，凱膜是膨化聚四氟乙烯管式多孔膜，該過濾膜孔徑小，只有0.22～0.5 μm，過濾方式為微孔膜筒式過濾器。膜上有分布均勻，開孔率極高的微孔，濾膜具有優良的耐腐蝕性和耐熱性，具有較高的強度和伸縮性，本身摩擦系數低，對濾餅有不粘性，表面易清理，清膜省時，過濾過程基本可連續運行，但該方法對粗鹽水中Mg2+含量要求高，如果原鹽中Mg2+含量高時，預處理器能力不足，會造成凱膜運行不正常。

HVMTM膜完全以純聚四氟乙烯為原材料，具備了聚四氟乙烯的化學及物理性質。是一種強度很高的材料，使濾料壽命大大高于常規濾料。質密、多孔、光滑的膨化聚四氟乙烯膜使固體顆粒的穿透接近零，它的低摩擦系數，化學穩定性及表面光滑的特點使過濾壓力極低，適用范圍極廣。膜的表面極為容易清理，可實現完全的表面過濾。HVM膜具有獨特的管式整體結構，長期使用沒有膜剝離、撕裂、腐蝕等現象，高效長壽。

2.2 陶瓷膜過濾器的結構

陶瓷膜是一種固態膜，由無機材料加工而成，強度高，陶瓷膜支撐體是采用高純度進口材料在1 600℃以上的高溫下燒結而成，其使用溫度一般可達400℃，最高可達800℃，其pH值適應范圍為0～14，不受酸、堿、氧化劑影響。在氯堿行業，一般采用50 nm孔徑的陶瓷超濾膜，飽和氯化鈉鹽水通量大于 600 L/（m2·h），過濾鹽水 SS＜0.5 mg/L。 膜管上有1個或多個通道，每根膜管的通量很大。采用錯流過濾方式操作，又稱為切線流操作，與傳統的過濾方式（包括凱膜）比較，克服了濾餅層過濾的缺陷。這種方法對懸浮粒子的大小、密度、濃度的變化不敏感，即對鹽質中Ca2+、Mg2+含量要求較寬，系統運行時間長，無需頻繁進行反沖洗及排出渣料。

2.3 兩種膜結構的比較

兩種膜外形類似，都具有管式結構，但二者存在本質區別。

（1）材質不同。凱膜是一種有機膜，屬于軟性材料，濾膜具有優良的耐酸、堿腐蝕性和耐熱性能，具有較高的強度和伸縮性，采用的是垂直過濾；陶瓷膜屬于無機膜，是一種高強度膜，機械強度高，有良好的耐磨、耐沖刷性能，及耐酸、堿、氧化、腐蝕性能，過濾方式采用錯流過濾方式（又稱為切線流過濾）。膜的材質不同，會使設備的耐腐蝕性及使用壽命有所區別，凱膜的使用壽命一般為3.5年，陶瓷膜的使用壽命為5年以上。

（2）孔徑不同。微孔徑的區別及過濾方式的不同，會對過濾物分子大小和物質黏度產生不同影響，其過濾壓力也不同。凱膜孔徑500～1 000 nm，過濾壓力0.05～0.10 MPa；陶瓷膜孔徑≤50 nm，平均孔徑40 nm，過濾壓力為0.15～0.30 MPa，最大工作壓力1 MPa，可耐受一定的壓力，并在1 MPa的工作壓力下長期工作，特別是不會有因膜孔徑拉伸導致鹽水質量下降等現象發生。

3 成本分析

3.1 投資對比

陶瓷膜使用的工藝是直接將反應桶內的鹽水打到過濾器過濾，不需要分步反應，減少了預處理器、后反應桶和鹽水廠房面積。凱膜工藝因為在預處理環節加入了三氯化鐵，可對鹽泥產生絮凝作用，相對陶瓷膜工藝可減少壓濾機的投資。總體對比投資費用，陶瓷膜工藝比較有優勢。

3.2 運行費用對比

一般氯堿企業所用原鹽中主要雜質為Mg2+、Ca2+及其它有機物。氫氧化鎂是絮狀物,當它含量高時,采用終端過濾方式的有機膜會被堵塞膜孔，導致過濾壓力升高、膜通量下降。因此，凱膜工藝必須考慮原鹽中的鎂含量和鈣鎂比值，并配備預處理器提前去除氫氧化鎂。陶瓷膜工藝采用錯流過濾方式，氫氧化鎂絮狀物以一定的流速在膜表面流動，不會堵塞膜孔，所以對原鹽中的鎂含量、鈣鎂比值及水不溶物含量無嚴格要求。但更小體積的有機物卻能夠污染膜孔，生產中比凱膜工藝需加入更多的次氯酸鈉，消除有機物對膜使用性能的影響。

對比10萬t/a離子膜燒堿規模的兩種鹽水精制工藝的電機運行功率，凱膜按自流工藝計算，陶瓷膜按內循環工藝計算，二者均為120 kW左右，基本相同。

基于以上分析，由于陶瓷膜工藝對Mg2+和水不溶物等雜質寬松的要求，如果企業能夠采購到質量指標低于凱膜要求的廉價原鹽，陶瓷膜工藝會有非常明顯的的運行成本優勢，甚至1年節省的原鹽采購費用就能夠收回一次鹽水工藝的投資。如果均采用達到凱膜工藝標準的原鹽，則凱膜工藝需要加入三氯化鐵和壓縮空氣，陶瓷膜工藝需要加入更多次氯酸鈉和亞硫酸鈉，二者運行費用基本相同。

4 兩種膜在使用工程中存在的問題及處理方法

4.1 凱膜過濾器在實際生產中存在的問題

4.1.1 凱膜過濾器不反沖

凱膜過濾器控制柜程序經過泄壓后直接跳過反沖進入沉降。問題發生后要重點檢查液位開關，可能是液位開關被鹽結晶卡住，使其不能靈活上下，而導致液位開關一直處于低位，導致其不反沖。

解決方法：將去配水桶的閥門打開，使液面降低，用手上下活動液位開關浮球，使其靈活，然后關閉去配水桶的閥門。可以在PLC控制面板上按FUNC2，再上下撥動浮球，看I00燈是否動作。浮球在高位時燈滅，低位時燈亮。

4.1.2 過濾壓力過高

凱膜一般壓力升到0.06 MPa水量就很小了。（正常的過濾壓力一般0.01 MPa），這種情況可能是原鹽出現問題導致有機物含量高，直接把凱膜堵死，這個時候進液高位槽液位一直是滿的，膜通量減少，時間長導致氣動閥內膽破損。

分析是氫氧化鎂還是有機物堵膜，一般加少量的FeCl3或NaClO可以解決。

4.1.3 儀表顯示錯誤

（1）面板上顯示設定時間為Er01。出現此現象說明反沖時間超過設定值。首先檢查液位開關浮球是否靈活，能不能正常動作。因為正常情況下，當液面下降導致浮球在低位的信號傳來后，反沖就應該停止。但在實際運行中會發生很多意外現象,就是浮球到低位，但指示燈沒有亮，一直在反沖。這種情況，一般是氣動閥的快速排氣閥出現問題。

（2）面板出現Er02顯示，是因為過濾壓力高，設備會停機。直接表現為進液高位槽液位迅速上升并裝滿，隨后預處理器液位上漲導致自動上排泥，再接下來就是渣池液位滿。

一般而言，只要認真負責觀察，上述事情是不會發生的。很多時候過濾壓力并不高，此時出現這種問題主要是線路問題。需要檢查電接點壓力表的接線是否靈活。同時現場人員巡檢要注意觀察RUN和STOP指示燈是否正常。

4.1.4 膜管破損導致大量氣泡

正常運行時，出現一些小氣泡問題不大，當然最好是沒有氣泡。但出現大量氣泡時則需要更換膜管。一般是把上面的孔蓋拿下，進行進液觀測，看那個孔冒泡大。一般酸洗后會有這種情況發生，因此，要求酸洗時壓縮空氣不要開太大。

4.2 陶瓷膜過濾器在實際生產中存在的問題

目前，陶瓷膜精制鹽水工藝是一種正在發展中的工藝。精簡的工藝，較少的設備是到陶瓷膜使用廠家的統一感受。使用此工藝需要進一步了解以下幾個方面的問題：

4.2.1 需要明確陶瓷膜的使用壽命

據了解，陶瓷膜過濾管中真正起過濾作用的部件是燒結在陶瓷管壁上的一層氧化鋯。氧化鋯的使用壽命直接影響到陶瓷膜管的壽命。氧化鋯層是否會隨著不斷的酸洗、反沖以及鹽水沖刷而逐漸變薄甚至脫落。在這一點上廠家保證膜的使用壽命為5年，其位于江西湖口新康達化工實業公司的第一套裝置運行已經超過5年，目前未換膜。

4.2.2 如何發現膜斷裂以及處理時間

在第一二代陶瓷膜設備使用過程中，均發生過膜斷裂的情況。陶瓷膜廠家解釋的原因主要是第一二代設備采用鋼襯PO作為過濾器組件材質，當PO襯層與桶壁剝離起鼓時，會擠斷膜管。而膜管與過濾組件中花板連接處使用的是兩密封圈密封，當有一根膜管斷裂后，如果沒有及時的發現，繼續大流量流入過濾器中，造成膜管在組件中晃動，將相鄰的膜管敲斷。這樣相互作用，斷膜數量變成多支。因此，及時的發現斷膜和控制處理時間對膜管和系統的安全具有很重要的影響。目前，主要是通過在清液出口安裝在線濁度儀進行監測，以此判斷是否發生膜管斷裂。

在第三代陶瓷膜鹽水精制工藝中，廠家將組件材質改為鈦合金，不會再發生膜管被擠斷的情況。據了解，其第三代工藝中依然配備了在線濁度儀，但多數氯堿使用廠家擱置不用，說明廠家不再擔心有斷膜情況發生。

4.2.3 對鹽泥液的處理

由于陶瓷膜鹽水精制工藝不加入絮凝劑，鹽泥顆粒較小，對板框壓濾機的要求較高，需要選用合適的濾布，配備更多的壓濾機臺數。如果板框壓濾機配置了水洗和空氣吹干工藝，則可達到更好的壓濾效果。

4.2.4 膜管的運輸問題

現在陶瓷膜廠家供應成套設備時均是在工廠安裝好后運輸到使用廠家。因此，在運輸過程中容易造成膜管的損壞。因此建議廠家安裝過濾膜管時能做到現場安裝。

5 關于凱膜過濾器與預處理器的問題

凱膜工藝也可以不使用預處理器，但其前提是鎂含量相當低。個別氯堿生產企業所使用的真空制鹽，鹽的品質是沒有問題的，完全可以不使用預處理器。但是一旦用鹽發生變化，就會出現問題。另外真空制鹽的成本相對于其他鹽種來說是相當高的，如果在某一時刻真空制鹽的價格上漲，迫于成本的壓力而使用其他鹽種，這時沒有預處理器的系統將無法運行。

目前HVM凱膜技術在越來越多的實際生產裝置中投入運行,已經為其用戶在生產經營中帶來了顯著的經濟效益。同時從眾多用戶生產實踐中獲得的寶貴實踐經驗也必將促進鹽水精制工藝技術不斷的推陳出新。而陶瓷膜過濾工藝新技術的出現，為氯堿行業提供了全新的鹽水精制技術，從理論和實際運行結果看，陶瓷膜工藝確實具有一定的優勢，并且隨著近幾年第三代陶瓷膜工藝的推出和完善，該技術的推廣應用，將為企業帶來更為顯著的經濟效益。同時，兩者的發展也將為中國氯堿行業的技術創新做出重大貢獻。