氧化鋁懸浮液中高分子聚合物的競爭吸附

黃孝華

（江西省陶瓷研究所 景德鎮市 333000）

1、引言

所謂競爭吸附，即在吸附劑顆粒表面同時有多個組分進行吸附時由于不同組分對吸附劑表面的吸附作用力的強弱而產生的相互競爭現象[1]。競爭吸附過程表現為兩種方式，一種是不同的組分分別吸附在不同類型的活性點上，另一種方式是各個組分在相同的活性點上的競爭。對于在相同的活性點上的競爭吸附，各組分對于活性點吸附量的大小取決于該組分對于活性點吸附能力的強弱。

現今陶瓷漿料的制備工藝中已經廣泛使用高分子聚合物作添加劑，例如，為了提高陶瓷漿料的懸浮穩定性，加入一定量的有機電解質高分子經常作為分散劑，而為了增強陶瓷坯體強度在陶瓷漿料中加入一定量的非離子型有機高分子作為粘結劑等[2-3]。由于高分子聚合物具有靜電力或空間位阻穩定兩種特點，從而提高了陶瓷漿料的穩定性。國內外文獻已經對以上高分子聚合物的結構、用途以及其在陶瓷氧化物顆粒表面的吸附特性作了大量的報道[6-9]，然而有關這類高分子聚合物在同種氧化物顆粒表面的共吸附特性以及由此產生的競爭吸附作用的報道卻很少。

隨著科技的發展，在氧化鋁懸浮漿料的穩定性研究當中，人們重點研究了引入的高分子聚合物作為分散劑或粘結劑的表面物理化學性能[6-9]。在已有的文獻中有關PAA、PVA的吸附動力學和電動學已經有詳細報道[9]。本文研究了在氧化鋁漿料中作為分散劑的PAA分子和作為粘結劑的PVA分子之間的競爭吸附行為變化。系統研究了在PAA/PVA的二元系統中吸附時間、pH值已經高分子聚合物的濃度對各組分吸附密度的影響，通過測定吸附飽和后未被吸附的聚合物的百分比來確定兩種高分子聚合物對于氧化鋁顆粒表面吸附能力的強弱。

2、實驗

使用28%的鹽酸和氨水調節pH值，在特定的pH值下將1.0g氧化鋁（日本昭和電工，純度大于99.5%，平均粒徑為0.52um，比表面積6.4m2/g）化為50ml漿料。在室溫下進行球磨，球磨機轉速為250rpm。調整聚丙烯酸（PAA，3000 g/mol）、聚乙烯醇（PVA 17-88）或兩者的混合液的pH值，并加入到已經預備好的氧化鋁漿料中，使用超聲波超聲30min，通過靜置24h后達到吸附平衡。懸浮液離心過濾后采用722紫外分光光度計對上清液中剩余高分子有機物的濃度進行分析。

3、分析與討論

3.1 聚合物在氧化鋁顆粒表面的吸附

PAA與PVA在Al2O3上的吸附密度隨時間的變化

在pH為7.5左右時，濃度分別為25ppm和100ppm的PAA和PVA溶液在氧化鋁顆粒表面的吸附動力學實驗，用以確定兩者達到吸附平衡時所需要的時間。PAA在Al2O3上的吸附密度隨時間的變化，其吸附動力學結果表明，濃度為100ppm的PAA需要4h以后才能在氧化鋁顆粒表面達到吸附平衡，隨著PAA濃度降低到25ppm時，則需要8h以后才能達到吸附平衡；PVA在Al2O3上的吸附密度隨時間的變化趨勢，其吸附動力學結果表明，濃度為100ppm的PVA在Al2O3顆粒表面達到吸附飽和的時間需要12h，而當隨著濃度降低到25ppm時則需要24h才能在Al2O3顆粒表面吸附飽和。通過以上實驗結果，通常為了使得實驗中各個組分對Al2O3顆粒表面的飽和吸附設定，PVA對Al2O3顆粒表面的吸附時間統一設定為24h。

3.2 pH值對競爭吸附的影響

PVA濃度為200ppm時PAA對Al2O3吸附密度隨pH值的變化

通過高分子聚合物在氧化鋁顆粒表面的共吸附行為來測量分散劑PAA與粘結劑PVA兩者對氧化鋁吸附行為的相互作用和影響，即為前面提到的兩種高分子聚合物在共吸附過程中產生的競爭吸附行為。本實驗用到的氧化鋁等電點位于pH = 8.1附近。

在不同pH值下，濃度為200ppm、100ppm和50ppm的PAA在PVA濃度分別為200ppm或者不存在的情況下，不同濃度的PAA在Al2O3顆粒表面上的吸附密度隨pH值的變化趨勢。當pH由0到9升高時，PAA的吸附密度都隨之降低，隨著pH值的變大吸附密度變化逐漸緩慢，到9以后達到平衡，且不同濃度的PAA其吸附密度對于pH值的變化趨勢是相同的；當粘結劑PVA不存在時，PAA的濃度由0升至200ppm的情況下，其對Al2O3顆粒表面的吸附密度隨之增大，而當PVA的濃度增加至200ppm時，其吸附密度的變化相當微小，幾乎不產生影響，但其隨PAA加入的濃度的變化趨勢不變。由此得出結論，引入粘結劑PVA時對PAA在Al2O3顆粒表面上的吸附能力幾乎不產生影響。PAA的吸附密度主要受漿料pH值的影響，由此可推斷出高分子聚合物的電離度以及氧化鋁顆粒表面的電荷兩者與pH值有著很大的關系。

通常在不同的pH下氧化物的表面電荷由位于氧化物表面的MOH2+、MOH和MO-等基團決定。發生在氧化物顆粒表面的吸附行為受到該氧化物顆粒的表面形狀、氧化物在溶液中其表面所產生的基團、溶液中各種高分子聚合物的濃度以及高分子聚合物鏈條上和其支鏈上的官能團等方面的影響。已有的文獻資料顯示，高分子聚合物PAA鏈條上含有大量的COOH基團，該基團不僅可以提供質子，同時可以吸收溶液中以及顆粒表面所產生的質子，而氧化鋁表面含有大量的羥基。所以在Al2O3顆粒表面或者高分子聚合物表面的羥基上發生氫鍵作用而使得氧化鋁和PAA發生吸附作用，該作用力的強弱通過pH值的大小來調節。當pH值為在5至7的酸性范圍內時，Al2O3顆粒表面帶正電，PAA分子的羥基電離（pKa = 4.5）成羧根離子，由此它們之間的靜電力作用增加了吸附密度；在pH 大于9.0的堿性條件下，由于氧化鋁顆粒表面和高分子聚合物都帶負電，它們之間的靜電排斥力阻礙了氧化鋁顆粒表面對PAA分子的吸附。由此可知，根據Al2O3顆粒表面對PAA分子吸附密度隨pH值變化的趨勢，反映出pH值在PAA和Al2O3系統的相互吸附中起到關鍵性作用。

3.3二元系統中高分子濃度的影響

Al2O3漿料中PVA（200ppm）吸附密度隨pH值和PAA濃度的變化

在同時含有分散劑PAA和粘結劑PVA的二元高分子系統中，采用粘結劑PVA的濃度為200ppm，加入的分散劑PAA的濃度由0至200ppm不斷升高時，PVA在Al2O3顆粒表面上的吸附密度隨著pH值的變化趨勢。粘結劑PVA在Al2O3顆粒表面的吸附行為變化趨勢與分散劑PAA在Al2O3顆粒表面的吸附變化趨勢恰好相反。根據二元系統PVA吸附密度的變化趨勢可知，當PAA濃度升高時，而PVA的吸附密度隨之相應的降低，由此可知PAA的存在顯著影響PVA在氧化鋁上的吸附。隨著PAA的濃度變化，當由pH值增大時，PVA的吸附密度也隨之增大，由此可知，在不同PAA濃度下，PVA吸附密度的變化趨勢相對于pH值的變化是相同的。

高分子聚合物PVA是非離子型高分子，它與氧化鋁表面之間主要產生氫鍵的作用。以上現象的出現是由于在強堿性條件下，氧化鋁表面羥基的形成增強了氫鍵鍵合的能力由此增大了PVA的吸附密度。反之在酸性條件下，由于pH值使得PVA鏈條上發生氫鍵鍵合所需的活化點相應的減少，PVA的親合力相應有所下降，非離子化合物具有鹽析作用，從而使得其親和力減小，水化反離子的屏蔽作用以及水分子在電離位置的優先吸附等因素，造成了氧化鋁顆粒表面PVA吸附密度的減小。

PVA在Al2O3顆粒表面的吸附變化趨勢與PAA的濃度的變化趨勢相反，即當PAA濃度變大時，PVA的吸附密度降低。產生這種情況的原因是在漿料中，由于PAA的競爭吸附作用較為強烈，從而使得吸附能力較強的PAA分子取代了PVA在Al2O3顆粒表面上活化點的吸附。由此產生了，PAA的引入量增加，使得PVA的整體吸附密度趨勢下降。

在含有不同濃度PVA的Al2O3漿料中，當分散劑PAA濃度為200ppm時，PAA在Al2O3顆粒表面的吸附密度隨著pH值的增大而不斷減小，但是當PVA的濃度在0-200ppm不斷變化時，PAA在Al2O3顆粒表面的吸附密度隨pH值的變化趨勢沒有改變，且PAA的吸附密度在相同pH值下的變化較小，甚至無變化。由此可以說明PVA的濃度對PAA在相同的pH值下的吸附密度的變化影響較小。這是由于在兩者的共吸附作用中，PVA競爭吸附的能力較弱，其作用力不足以取代PAA分子在Al2O3顆粒表面活化點的吸附位置。從而進一步說明在二元系統中，PVA的競爭吸附處于弱勢，而PAA的競爭吸附作用能力遠大于PVA的競爭吸附作用能力。

Al2O3漿料中PAA濃度為200ppm時PVA吸附密度隨pH值的變化

當PAA濃度為200ppm，在不同pH值條件下，不同濃度的PVA的吸附密度變化趨勢。從圖中可以看出，隨著pH值和PVA濃度的提高，PVA在Al2O3顆粒表面的吸附密度總體趨勢增加。產生此種變化趨勢與圖3-3所描述的情況一致，即隨著分散劑PAA的引入，粘結劑PVA在Al2O3顆粒表面的吸附密度相應的減小。前面的敘述已經著重討論了以上情況產生的原因。

4、結論

（1）在一元系統中，當處于等溫線pH=3時，聚丙烯酸（PAA）分子在Al2O3顆粒表面上的吸附行為是高親合力的langmurian吸附；而當pH值在7~9之間時此種吸附行為則顯示為低親合力。

（2）PAA分子在氧化鋁表面的吸附密度隨pH的升高而不斷降低，然而當所處的pH大于9后，其靜電力則不起作用，即下降趨勢不明顯。

（3）高分子聚合物PVA是非離子型高分子，其以環狀的低親合力在氧化鋁表面上的進行吸附。

（4）粘結劑PVA分子在Al2O3顆粒表面的吸附密度變化趨勢與pH值和濃度同比增長。

（5）通過實驗研究表明：有關PVA/PAA二元系統粘結劑PVA與分散劑PAA在Al2O3上的共吸附中，PVA的引入對PAA的吸附密度的影響較小，而PAA的引入則使得PVA的吸附量減少，但是兩者對于pH和濃度對吸附行為趨勢的影響與單一作用時其變化趨勢是相同的。

（6）在同種情況下，二元系統中PAA對Al2O3的競爭吸附能力要強于PVA。

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