磷酸鈣骨水泥的改性增強研究進展

廖建國，劉 瓊

(河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作 454000)

0 引言

磷酸鈣骨水泥(CPC)是一種能產生骨再生效果的骨修復材料，具有優良的生物相容性和骨傳導性，在制備工藝上可注射成型并快速固化，在固化過程中釋放熱量少，因而在骨修復領域有廣闊的應用前景.但由于CPC固化后生成的微晶體會形成“纏繞"結構，這在賦予CPC一定機械強度的同時也造成骨水泥結構中較高的氣孔率，導致其力學性能較低［1－2］，使得CPC的基本物理性能與臨床要求之間存在一定的差距，嚴重限制了其臨床應用范圍.近年來，國內外科研人員在系統研究CPC理化性能的基礎上對其改性增強做了大量的研究工作，本文將相關的研究進展綜述如下.

1 優化CPC的制備條件

固化體的抗壓強度和凝結時間是CPC最重要的2個理化性能指標.提高CPC的抗壓強度，調節適宜的凝結時間是CPC制備工藝條件優化研究的主要內容.目前，許多科研人員在對CPC的研究中，通過改善固化液的組成、顆粒粒度以及工藝過程等制備條件來對CPC進行改性，以提高其理化性能.

沈衛等［3］研究了固化環境、液固比、固化液等制備工藝條件對CPC抗壓強度的影響規律，結果表明，改變制備工藝條件，可以控制漿體微結構的特征，使大孔的尺寸和數量減小，顆粒間的結合強度提高，從而提高CPC固化體的抗壓強度.陳德敏［4］使用檸檬酸為基本組成配制了若干種CPC固化液，結果顯示，其抗壓強度最大可達84.33 MPa.徐立新等［5］用化學沉淀法合成HA(羥基磷灰石)粉末與用固相反應得到的α-TCP(α-磷酸三鈣)粉末按一定比例混合均勻制得CPC粉料，然后用固化液(25%檸檬酸+70%去離子水+5%檸檬酸鉀)調和制得凝固體，當α-TCP含量為50%時CPC強度最高，抗壓強度可達47 MPa左右.Xu等［6］在制備TTCP/DCPA(磷酸四鈣/無水磷酸氫鈣)快凝CPC多孔支架時，向固化液中加入15%的殼聚糖(CS)，當固液比為3.5時，CPC的抗彎強度達到25.3±2.9 MPa.

此外，毛克亞等［7］研究了不同粉體粒徑對碳酸化羥基磷灰石水泥(CHC)的固化時間與壓縮強度的影響，結果表明，在37℃、100%濕度條件下CHC固化時間隨粉體粒徑減小而縮短，而固化后的抗壓強度隨粉體粒徑縮小而升高，超細粉體CHC初凝時間為3 min，終凝時間為8 min，最終固化后的抗壓強度可達51±3.73 MPa.Ginebra等［8］從控制原始粉料顆粒大小的角度出發，來控制固化后CPC的顯微結構和氣孔率，從而改善了CPC的力學性能.葉建東等［9－11］以等質量的部分結晶磷酸鈣(PCCP)和DCPA混合組成的CPC粉體作為研究對象，研究了PCCP和DCPA粒度變化對CPC抗壓強度等性能的影響，利用該體系制備新型可注射CPC的可注射性為45%時，其抗壓強度最大可達37.5 MPa.Zhang等［12］采用甘露醇粒子作為造孔劑，研究了粒子尺寸、液固比、孔的形態和數量對α-TCP力學性能的影響，結果表明，CPC凝固體的臨界裂紋尺寸隨著孔隙率增加而增加，通過控制微結構可以提高其力學性能.歷孟［13］等探討了20 wt%甘露醇、5 wt%碳酸氫鈉及5 wt%明膠微球分別與CPC粉末混合固化制備多孔CPC的理化特性、生物相容性及強度的差異，結果顯示，以明膠微球制備的多孔CPC具有較高的初始強度及較好的生物相容性.史雪婷等［14］研究了不同質量比α-TCP/β-TCP粉末對兩相CPC凝固時間和抗壓強度的影響，得到最大抗壓強度為52.98 MPa的兩相 CPC.Panzavolta等［15］研究了加入不同量的DCPD(CaHPO4·2H2O)對仿生α-TCP骨水泥性能的影響，結果表明，當DCPD的加入量為10 wt%時，α-TCP骨水泥的初凝、終凝時間均明顯增加，當DCPD的含量為15 wt%時，α-TCP骨水泥無法固化，同時，DCPD的存在阻止了α-TCP骨水泥中明膠的釋放，明膠與DCPD的存在共同影響磷灰石孔隙的形成率，從而使α-TCP骨水泥的機械性能顯著提高，抗壓強度最高可達35 MPa.張濤［16］等通過在CPC固相配方中添加不同量的氯化鈣(CaCl2)，研究了不同鈣磷物質的量比對CPC性能的影響，結果表明，提高鈣磷物質的量比不會顯著增加CPC凝結時間，但隨鈣磷物質的量比的增加，水化后CPC的抗壓強度顯著提高.劉文斌［17］等研究了溫度控制及骨粉摻入量對CPC抗壓強度的影響，結果表明，以魚骨粉以及磷酸三鈣和磷酸氫鈣等為原料，通過高溫燒結法可制備出性能較高的磷酸鈣基生物骨水泥，制備過程中溫度控制及骨粉摻入量對CPC抗壓強度有著較為顯著的影響，控制合理的溫度控制和骨粉摻入量可適當提高CPC的抗壓強度.Mestres［18］等將MgO與NaH2PO4或NH4H2PO4進行混合制成MPC(磷酸鎂骨水泥)，結果顯示，這種MPC體系的早期抗壓強度比單純CPC明顯增強，且含Na離子的MPC對鏈球菌有很好的抗菌活性.

2 CPC的復合增強

研究發現，通過添加一些無機、有機顆粒或纖維等對CPC進行復合增強可以改善CPC的理化性能和生物學性能，進而縮短固化時間，提高抗壓強度.

2.1 在CPC中添加無機成分

據統計，人體骨骼中含有60%～70%的無機物，組成骨的無機鹽有羥基磷灰石、碳酸鈣、氟化鈣、氯化鈣等，其中羥基磷灰石是其主要的礦物質.因此，許多科研人員在對CPC的研究中，通過在CPC的合成過程中加入一種或多種無機鹽，合成出不同類型的磷灰石，利用各種離子的自身特點對CPC進行改性，從而提高其性能.

李成海等［19］將無水硫酸鈣加入CPC中，發現無水硫酸鈣的加入量為34.14%時CPC的抗壓強度達到最大值26 MPa，以后隨無水硫酸鈣的加入，抗壓強度卻迅速降低.Van den Vreken等［20］將ACP(無定形磷酸鈣)加入α-TCP/MCPM(α-磷酸三鈣/一水合磷酸二氫鈣)或者TTCP/MCPM骨水泥中，得到的骨水泥具有較好的凝結時間及與非承重骨匹配的抗壓強度，且磷酸鹽最終全部轉化為缺鈣磷灰石，而單純α-TCP/MCPM基的骨水泥雖然抗壓強度較高，轉化成缺鈣磷灰石的比率也較高，然凝結時間較長，骨水泥雖然凝結時間可接受，但其抗壓強度和缺鈣磷灰石轉化率較低.胡繼林等［21］研究了超細無定形CaSiO3的加入量對CPC性能的影響，結果表明，在CPC中添加超細無定形CaSiO3可以促進CPC的固化，提高其硬化物的抗壓強度，在所設計的CPC配方中添加5%的超細無定形CaSiO3時，CPC的性能達到最佳，抗壓強度可達50.44 MPa.Roemhildt等［22］在CPC中加入鋁酸鈣，發現其流動性、可塑性大大提高.王志強等［23］研究了針狀硅灰石對CPC性能的影響，結果表明，在CPC中添加針狀硅灰石可以縮短凝結時間，提高抗壓強度，當針狀硅灰石的添加量為3%時，CPC性能達到最佳.Wang等［24］研究發現，為可注射性CPC中加入8 wt%的β-硅酸二鈣(β-C2S)后能顯著提高其抗壓強度(26.5～47.5 MPa)，而不影響CPC的生物降解性、固化時間、可注射性及CPC的微觀結構.Wu等［25］采用磷酸鎂水泥(MPC)和CPC混合制備鈣—鎂磷酸鹽水泥(CMPC)，當磷酸鈣、鎂水泥重量比1∶1時，終凝時間為6 min左右，24 h后，CMPC的抗壓強度最高達到91 MPa.

此外，用彌散的顆粒和晶須作為增強相加入CPC基體中，也可有效地提高CPC的力學性能.Xu等［26］對碳化硅和氮化硅晶須增強CPC進行了研究，發現用雙酚-A-甘油-甲基丙烯酸酯將晶須和CPC按不同比例混合后，其強度增加了3倍，剛度增加了5倍，彈性模量增加了2倍.Takahashi等［27］將 7.5 wt%氧化鋯、氧化鋁和二氧化硅顆粒加入α-TCP骨水泥后，其抗壓強度從42 MPa分別提高到48 Mpa、64 Mpa、67 MPa，并且發現，復合CPC抗壓強度的大小與增強顆粒的分散程度和CPC的晶粒大小有關，與氧化鋯等的相變無關.

2.2 CPC與纖維復合

根據材料的復合原理，在CPC與纖維復合制成的增強CPC體系中，纖維承受大部分荷載，在基體和纖維之間起到橋梁的作用，并且當基體在纖維與基體界面產生斷裂時，纖維可以阻止裂紋擴展或使斷裂發生偏轉，從而達到調整界面應力，提高材料的機械性能.

吳文進等［28］將表面改性后的碳纖維(CF)與α-TCP粉復合，制備成α-TCP/CF復合增強CPC，結果顯示，當CF的加入重量百分數為0.5時，復合材料的抗壓強度達到46.7 MPa，比單純的α-TCP材料抗壓強度提高了22%.Pan等［29］研究證實，CPC中含30%的殼聚糖纖維，5%的膠原時可獲得最大的抗彎強度.Gorst等［30］研究發現，增強纖維的結構對強度和彈性模量也有重要影響.李娟瑩等［31］以碳纖維為增強相，含硅羥基磷灰石為基體，用丙烯酸/衣康酸的緩沖液為固化液，制備了碳纖維增強含硅羥基磷灰石骨水泥，并研究了工藝因素對其抗折強度的影響，結果表明，隨碳纖維體積含量、硅烷偶聯劑KH-550和檸檬酸鈉含量的增加，骨水泥的抗折強度均呈現先增大后減小的趨勢，骨水泥的抗折強度最大值為43.8 MPa.Canal等［32］用CPC與不同類型的聚合物或陶瓷纖維進行復合，結果表明，增加CPC與纖維間的附著力可以提高CPC的機械性能.

此外，孫曉寧等［33］采用殼聚糖(CS)對納米碳管/磷酸鈣骨水泥進行增強，結果表明，當CS含量0.5%且直接混合于納米碳管/磷酸鈣骨水泥粉體中能夠得到一個較短的凝固時間和較高的抗彎強度(13 MPa).Low等［34，35］采用多壁碳納米管及牛血清蛋白增強β-磷酸三鈣/無水磷酸氫鈣(β-TCP/DCPA)骨水泥，結果顯示，牛血清蛋白和多壁碳納米管的存在影響骨水泥中形成的HA晶體形態，從而得到最大抗壓強度為14 MPa的骨水泥.董偉強［36］等研究了納米碳管處理的CPC材料的生物相容性和體外生物力學性能，結果表明，以納米碳管處理的CPC材料生物相容性符合國際規定的體內植入物的生物學評價標準，其強度和韌性較普通骨水泥有較大的提高.

2.3 CPC與有機物復合

骨骼中除了含有部分無機物外，還有少量的有機物，將這些有機物與CPC進行復合，既可以改善CPC的表面活性，又可以提高CPC的機械強度.

Ishikawa等［37］通過在固化液中加入藻酸鈉，在FSCPC基礎上制備了不潰散且快速固化型的CPC，調和后立即放入水中也不會潰散，并能正常固化，而常規的CPC調和后立即放入水中，在1min內即潰散，并證實藻酸鈉的加入，對固化過程和時間無影響，而且在一定濃度范圍內，隨著藻酸鈉的增加，CPC的強度很快上升.Link等［38］在磷酸鈣中復合乳酸—乙醇酸共聚物(PLGA)，使短期內骨水泥的強度和性能有了很大的提高，但在8周后，骨水泥的強度對于承重的目的來說還是不足.Chang等［39］采用聚富馬酸丙二醇酯增強CPC用于治療股骨頭壞死，結果表明，隨著CPC比例的提高，復合CPC的抗壓強度提高，交聯溫度和復合CPC的體積變化率降低.Lin等［40］發現多肽共聚物膠粒復合CPC后，其抗壓強度、抗彎強度都較單純CPC的高，分析認為是因為多肽共聚物有很多的親水側鏈與孔殼膠粒能加強CPC的強度所致.

3 CPC中添加晶種

研究發現，在CPC中，固化產物的結晶形態會對CPC的強度產生一定的影響，隨著HA所占比例的增大，CPC的強度將得到一定程度的提高.

邵慧芳等［41］以D-山梨醇為調節劑制備的針狀HA作為晶種應用于CPC的原位增強中，使水化產物晶體之間定向生長和排列，從而達到對CPC進行增強的目的，結果表明，該方法可使CPC的抗壓強度達到76.1 MPa，徑向抗拉強度達到24.5 MPa.Yang等［42］研究了磷酸二氫鈣(MCP)-氫氧化鈣(Ca (OH)2)體系CPC隨HA晶種的增加，抗壓強度先增加后降低，但具體機理仍不清楚.蔡舒等［43］以α-TCP為基材，探討了不同結晶程度的HA晶種對抗壓強度的影響，結果表明，一定量晶種的加入，可有效促進HA成核，抑制HA晶粒的長大，從而提高CPC的抗壓強度.Dos Santos［44］等的研究表明，α-TCP的抗壓強度隨著HA晶種的加入量的增加先升高后下降，存在一個最大值，即晶種的含量存在一個最佳值.李東旭等［45］將3種不同形貌的HA晶種添加到CPC中，研究了其形貌對CPC增強效果的影響，結果發現，晶種的形貌對CPC水化產物晶相沒有明顯影響，對CPC的抗壓強度影響明顯，大尺寸的HA晶種能更好地起到增強效果，HA晶種添加量為3 wt%時，其抗壓強度由初始的9.0 MPa增加到36.9 MPa，增幅達310%，最佳晶種添加量為2 wt%～4 wt%.

4 結語

目前，CPC憑借其良好的生物相容性和骨傳導性，在修復骨缺損、人工關節植入固定等骨科臨床上顯示出良好的治療效果，受到了國內外科研人員的廣泛關注.然而，由于CPC存在力學性能不足、固化時間長等缺點，所以國內外研究者采取了不同的措施對其進行改性增強，但是其整體力學性能提高并不大.此外，隨著體系中高分子相的添加，CPC的凝固時間明顯增加，不能滿足臨床條件下對CPC快速固化的要求，這也使得改性無機CPC只能用在低/非承重部位.隨著醫學和材料學技術的不斷發展，迫切需要研制出一種新型骨水泥材料，既具有較高的力學性能，同時又繼承傳統CPC的良好操作性、自固化性及骨傳導性.

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