含氟廢水的處理

姜 華 劉 佳 蘇國棟

（衢州學院化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000）

相比于氟的其他攝入源，水是最長期、最穩定的攝入源，也是最容易導致氟中毒的攝入源。飲用水中氟的質量濃度大于1.0 mg/L就會給人體帶來不利影響，嚴重的會引起氟骨癥和氟斑牙。這種氟中毒現象常常具有地區性，即為常說的地氟病。除了常見的氟骨癥和氟斑牙，另有研究發現，長期攝入氟還會對中樞神經和男性生殖造成嚴重的損害[2]。

水體環境中的氟大部分來自于工業排放的廢水中。隨著精密電子集成電路板生產工業、磷酸磷肥等行業的發展，氟化氫（HF）的使用越來越規模化，生產工藝流程中排出的廢水常常含有較高含量的無機氟化物[4-5]。近年來氟硅產業，尤其是氟化工、氟制冷劑以及含氟新材料，如自清潔涂料、膜材料等產業發展迅速，這些產業大量使用含氟的有機原料、含氟催化劑以及含氟溶劑，因此工業生產中含有有機氟的廢水排放量顯著增加。無論是無機氟工業廢水還是有機氟工業廢水，對其進行處理、使其含氟量降低到國家標準要求 （GB 8978—1996規定工業廢水第二類污染物最高允許排放質量濃度小于10 mg/L；GB 5749—2006規定飲用水中氟化物的質量濃度小于1 mg/L），對保護人類健康和生態壞境具有重要的意義[6-7]。

工業含氟廢水一般氟含量較高。針對于此類含氟廢水，目前國內外常用的的處理方法主要有化學沉淀法、混凝沉降法和吸附法，另外還有膜分離法以及生化處理方法等[8-12]。

1 化學沉淀法

化學沉淀法是在工業中較早應用的方法之一，也是處理高含量無機氟離子廢水的常見方法之一。利用鈣離子（Ca2+）與廢水中氟離子（F-）形成氟化鈣（CaF2）沉淀，從而將無機氟離子從廢水中去除。在堿性條件下，向含氟廢水中加入鈣鹽，使F-以氟化鈣沉淀的形式析出，進而采用固液分離的方法將氟化鈣沉淀從水體中除去。

加入的鈣鹽一般為石灰，其溶解度不大。當廢水的pH較低時，可直接投加生石灰；pH高時，常將石灰以乳漿的形態加入含高含量無機F-的廢水中。鈣離子與F-以1:2的摩爾比沉淀，因此該方法需要使用大量的石灰才能使廢水中的F-完全沉淀。

由CaF2的溶解度，可以計算得到經過石灰處理的含氟廢水中理論F-的質量濃度為7.9 mg/L。但是實際上由于F-的質量濃度減小到20 mg/L時反應速度變得極為緩慢，氟化鈣沉淀由于在低F-含量條件下缺乏晶核而難以形成[13]。因此即使在高堿性條件下，經過石灰處理的含氟廢水中F-的質量濃度可以降低到15 mg/L左右，并不能達到GB 8978—1996排放標準。但是加入石灰的鈣鹽沉淀方法依然大范圍的應用，主要作為對含有較高含量無機F-的工業含氟廢水的預處理過程。

根據同離子效應理論，在加入石灰的基礎上，如果同時加入氯化鈣（CaCl2）、硫酸鈣（CaSO4）等鈣鹽，可以進一步降低CaF2在水中的溶解度，從而降低水中F-含量[14-15]。利用石灰——氯化鈣的協同作用，可以使處理過的含氟廢水中總F-的質量濃度降低至10 mg/L左右。這種鈣鹽沉淀法可謂是工業應用的重要突破。

在研究人民幣匯率預期與跨境資金流動之間的聯動關系時，境內外利差作為影響跨境資金流動的因素之一，也被引入到實證分析之中。最終本文選取人民幣匯率預期、境內外利差以及跨境資金流動等三項指標進行實證分析，研究人民幣匯率預期、境內外利差與跨境資金流動之間的動態關系。

除此之外，又有研究人員發現在投加鈣鹽的基礎上聯合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，由于生成了更加難溶的含氟化合物，因此處理效果比單純加鈣鹽效果好。閻秀芝等人就利用氯化鈣與磷酸鹽協同除F-，使經過處理后的殘余F-的質量濃度為5 mg/L左右，其原理就是生成了更難溶的Ca5(PO4)3F沉淀[16]。

2 混凝沉降法

混凝沉降法是目前用于處理含無機F-廢水所應用最多的方法之一，該方法的基本原理是在含氟廢水中加入混凝劑，在一定的pH條件下，形成氫氧化物膠體來吸附F-。

常用的混凝劑分為無機混凝劑和有機混凝劑2大類。

無機混凝劑常采用鋁鹽、鐵鹽、鈣化合物和鎂化合物[17]。當此類無機混凝劑投入含氟廢水中后，其金屬離子就會形成細微的膠核或絮體，對F-產生吸附作用或者交換配體形成共沉淀，從而將F-從水中除去。混凝沉淀法具有經濟實用、設備簡單、操作容易的特點，并能夠處理含氟比較高的水。工業廢水的處理常應用鋁鹽和鐵鹽。

但是原水中的含氟量、堿度、鹽度、以及工藝條件對除氟效果有不容忽視的影響，所以除氟效果受到上述因素的影響，容易不穩定。鐵鹽類混凝劑需要在較高的pH下使用，在除去F-后再加酸中和，除氟效率大約在10%～30%。鋁鹽類混凝劑除氟效率比鐵鹽稍好，可達50%左右，并且可在中性條件下使用。這類無機混凝劑在使用時，其中的鐵和鋁等金屬離子會根據外界條件或多或少地游離出來，造成水源的再次污染。

常用的有機混凝劑是聚丙烯酰胺類。與無機混凝劑相比較，這類聚丙烯酰胺混凝劑用量相對較少，并且不會向水體系中引入額外的鋁、鐵等金屬離子而造成新的污染，也不會增加氯離子的量而導致出水的鹽分增加，是較為理想和環保的混凝劑。

3 吸附法

吸附法一般是將吸附劑裝入填充柱中，采用動態吸附的方式除去無機F-。常見的吸附劑主要有活性氧化鋁、分子篩、稀土吸附劑以及天然高分子吸附劑等。該方法操作簡單，除氟效果比較穩定，吸附劑可以通過再生來恢復交換能力。但存在吸附量低、吸附效果受pH影響較大的缺點。另外吸附法能處理的廢水量較小，成本偏高，主要應用在深度除氟，用于處理低含量的氟廢水。

目前在吸附法的研究中，主要熱點集中在開發具有高吸附容量的吸附劑。隨著多孔材料，無機-有機復合材料以及納米材料的發展，可作為吸附劑的材料種類越來越多元化。常用的吸附劑類型有活性氧化鋁、分子篩、稀土類化合物、羥基磷灰石和高分子類吸附劑等。

鈴木隆文在含氟廢水中加入BET比表面積為40～200 m2/g的氧化鎂和絮凝劑，經固液分離去除氟離子，達到工業廢水排放標準[18]。張力平等人開發了1種負載了鋯水合氧化物的F-吸附樹脂，該樹脂在F-的質量濃度l mg/L時，負載樹脂的平衡吸附量可達5 g/L[19]。程銀芳采用活性炭纖維處理含氟模擬廢水，在含氟量不大時，除氟效果較好[20]。雷春生開發了1種由多羥基化合物和無機鈣鹽、鎂鹽、磷酸鹽等復合而成的吸附劑，可用于高含量含氟廢水處理[21]；經過該吸附劑的吸附，可將100～1 000 mg/L含氟廢水中的F-的質量濃度一步降到0.5 mg/L以下，直接達到飲用水國家標準。Amit Bhatnagar更是給出了100種吸附劑對氟離子的吸附能力，并給出了外界條件（例如pH、F-原始含量、溫度、接觸時間等）對吸附能力的影響，作為吸附劑的選擇依據[22]。

4 膜分離法

膜分離法目前主要見于處理鋼廠酸洗后的含氟廢水，該廢水與其他含氟廢水相比較的最大特點是具有很強的酸性。其來源主要是鋼廠在生產不銹鋼產品時，會使用HF-HNO3混合酸對鋼材表面進行酸洗處理，因而產生大量酸性含無機F-的廢水。如將該水回用，水中殘留的較高含量的F-和鐵離子會造成不銹鋼產品表面產生黃斑現象，影響產品質量，因此需要對廢水進行處理。

徐雪峰等人利用戈爾膜體過濾器處理酸性含氟廢水，由于廢水本身酸性過大，因此需要先將廢液中和再進行過濾，出水F-的質量濃度低于10 mg/L[23]。陳志浩等人采用網狀多孔的聚四氟乙烯作為過濾器的主要部件——膨體，聚丙烯纖維氈為骨架，對不銹鋼酸洗后產生的酸性含氟廢水進行過濾；處理后出水的氟的質量濃度在1.2～8 mg/L，符合國家規定的工業廢水排放標準[24]。

另外電滲析法也是處理含氟廢水的有效方法之一，主要用于處理低含量無機F-的廢水。電滲析法從原理上講是膜分離技術的一種，在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇透過性使水中F-作定向遷移，進而從原水中去除。

5 生化法

上述方法都是在工業上處理含氟廢水過程中主要采用的除氟方法，主要用來去除廢水中游離的無機F-，適用于應用氫氟酸或產生氟化氫的生產過程中。但是目前隨著氟化工、氟氯烴類物質以及含氟高分子材料的發展，有機氟工業廢水的治理也擺在了科研工作者的面前。

有機氟化物品種多、用途廣，尤其在氟化工行業應用極為普遍，是合成含氟高分子材料的主要原料，并常作為溶劑和表面活性劑使用。新型的有機氟材料具有優異的耐化學性和熱穩定性，同時還常具備不燃性、不粘性、摩擦系數極小等其他許多材料無法比擬的優點，目前已經開始應用于建筑、化工、紡織、機械、軍工、電子等各大領域。但是在這些氟材料的制備過程中，必須要使用含氟的溶劑和表面活性劑。生產過程中殘余的單體、副反應中產生的小分子、以及氟溶劑和含氟表面活性劑都會隨著原水排出。因此在這些材料的生產過程中，通常會對氟溶劑和含氟表面活性劑進行回收利用，但排出的廢水中仍然不可避免的含有大量的有機氟化合物。

但是由于有機氟化物的熱穩定性以及化學穩定性比較優秀，因此很難用化學或者物理的方法將其從原水中除去。針對有機氟廢水，目前較為綠色環保并且有效的方法主要是生化法。

生化法就是利用微生物將氟代有機物進行自然的降解。但是自然界中的微生物并不具備與氟代有機物降解相適應的酶系統，因此通常條件下氟代有機物難于被微生物降解。只能通過對微生物進行長期的接觸馴化，才能使微生物具有降解或部分降解一定含量內的氟代有機物的能力。其原理是讓含有機氟廢水與生物膜充分接觸，在含量允許的范圍內，馴養的微生物將其脫氟獲得碳源和能量，并進行生長和繁殖。

張國閩等人利用物化-生化結合的工藝流程對橡膠廠的含氟廢水進行處理[25]。該廢水中主要的含氟污染物為氟系表面活性劑C7F15COONH4以及氟溶劑CHF2FCF2CH2OH。其生化階段的工藝主要采用水解酸化-生物接觸氧化法除去含氟有機化合物。出水氟的質量濃度為8.6 mg/L，達到國家規定的工業廢水排放標準，并且有效地降低了出水的COD和BOD，使進一步處理更加容易。

但是該方法僅適用于氟含量較低的工業廢水，原因在于當有機氟含量超出允許范圍時，微生物的生長受到了較大的抑制，不能維持生物膜的形態。但作為僅有的為數不多的有機氟廢水處理方法之一，生化法還是受到了國內外研究人員的重視。

6 結論

含氟廢水的來源不同，對含氟廢水的處理需要根據種類、組成、含量等不同，使用切實可行的方法，有吸附法、化學沉淀法和混凝沉降法或幾種方法并用處理。

針對于無機F-的去除，化學沉淀法適用于氟含量高的工業廢水的處理，在傳統的鈣鹽沉淀法基礎上，聯合使用鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，可獲得比單純用鈣鹽更好的除氟效果。混凝沉降法中，無機混凝劑（包括鋁鹽、鐵鹽、鈣化合物和鎂化合物）可能會對水體造成新的污染，而常用的有機混凝劑聚丙烯酰胺類則不會產生此類危害。吸附法適用于水量較小的飲用水的處理，活性氧化鎂、稀土金屬氧化物及羥基磷灰石等新型吸附劑的使用可切實有效地提高處理效率。膜分離方法適用于含有較多雜質的含氟廢水處理。

而對于有機氟的去除，目前為數不多的方法是生化法，具有流程簡單、操作方便、處理效果好和無需污泥回流等優點。但是由于微生物馴化較為不易，且周期長，并且微生物容易受到外界因素影響，造成廢水處理的成本較高，目前來看進行工業化應用還具有一定難度。

總的來說，對含氟廢水中組成成分的剖析研究是決定含氟廢水處理方法選擇的重要環節，同時，各種方法中提高除氟效率的關鍵在于除氟劑的改進，如引入新組分，提高其中有利于除氟的化學形態的含量等。

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