含砷廢水處理新進展

張 偉

(安徽省環境科學研究院，安徽合肥 230022)

水是非常有限的自然資源，而且在許多情況下水的質量達不到家庭用水或飲用水的標準。在水中檢測到的許多污染物質對人體健康和環境都是有害的，其中砷被認為是優先污染物質。砷在巖石、土壤、水、植物和動物體內均有發現。火山活動、巖石腐蝕以及森林火災都是砷的來源。人類活動也是砷釋放到環境中的主要來源，例如防腐劑、油漆、藥物、染料、金屬和半導體的生產過程中均能產生砷。農業殺蟲劑和肥料的使用、化石染料的燃燒、礦業開采、提煉和其他工業活動也是導致砷進入環境的途徑［1］。隨著冶金、化工、石油等行業發展以及貧礦的開發，砷伴隨主要元素被開發出來，進入廢水中的砷數量相當大［2］。美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機構 (IARC)將其確定為第一致癌物質，包括皮膚癌、膀胱癌、肺癌、血管疾病及烏腳病等，均與砷有關［3］。高濃度砷在地表水和地下水 (尤其是后者)的發生造成的人體健康風險廣泛存在于多個國家和地區［4～9］。據估計，世界上每年有11萬t砷通過各種途徑進入水圈中［10］，嚴重威脅著人類所處生態系統的安全和健康，含砷廢水的有效治理刻不容緩。因此，開發高效經濟的含砷廢水處理技術，具有重大的社會、經濟和環境意義。

1 含砷廢水的常規處理方法

1.1 物化法

物化法一般都是采用吸附、離子交換、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來發展起來的較新方法，實用的尚不多見，但是有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。

Chakravarty等人［11］采用錳鐵礦對水中砷做去除研究，結果表明:含MnO276.19%，其它主要成分為SiO2、FeOOH、和K2O的錳鐵礦在pH 2～8，沒有進行預處理的前提下對水中砷有較好的吸附效果。并且對As3+的吸附能力高于As5+，而且沒有Mn及其它元素溶出，當溶液中存在Ni2+、CO2+和Mg2+等陽離子時可以提高礦石的吸附能力。

Korngold等人［12］制備了一種陰離子交換樹脂，該樹脂可以用HCl或NaCl洗脫再生。用該樹脂脫砷，含As 600Lg/L的溶液脫砷率＞99%，溶液中存在的等和砷酸根存在著競爭吸附。

喻德忠等人［13］采用凝膠合成了ZrO2，并用投射電鏡及比表面積分析儀測定了產品的平均粒徑和比表面積，研究了ZrO2對As(III)和 As(V)的吸附及洗脫條件。在pH值1～10范圍內，納米ZrO2對As(III)和As(V)的吸附率均＞98%，吸附容量分別為1.4mg/gAs(III)和1.1mg/gAs(V)，富集倍數均為100倍。采用0.5mol/L NaOH可完全洗脫納米ZrO2所吸附的砷。

Dan Qu等人［14］利用自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜來處理含砷廢水。這種膜對無機陰離子和陽離子都有去除作用，處理效率達到99.95%，出水砷濃度低于10μg/L，符合國家水質標準。膜形態及pH值等對膜的滲透效率幾乎沒有影響。

另外，不少學者還對用煤渣、鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水進行了研究，取得了不錯的成果。鄧凡政等人［15］對煤渣處理含砷廢水進行了研究。由于物化法處理成本較高，一般只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價值的廢水，因此很難應用于大規模的含砷廢水處理。

1.2 化學法

目前國內外處理含砷廢水的化學法主要是沉淀法，包括熱沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法等，常用的沉淀劑有:鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽、石灰水、硫化物等。它們除砷的原理就是和砷酸鹽形成沉淀，過濾除去。

Veronique Lenoble等人［16］利用 Iron(III) 磷酸鹽吸附法處理含砷廢水，由于磷酸鹽和砷酸鹽的性質相似，利用磷酸鐵的晶體或固體來吸附砷酸鹽或亞砷酸鹽，離子交換形成 Fe3(AsO4)2·8H2O(s)和FeAsO4·2H2O(s)沉淀從廢水中除去砷。磷酸根離子被釋放到水里。這種方法適用于高濃度砷污染工業廢水的處理，效率可達到99%以上。

郭恒萍等人［17］針對酸性含砷廢水設計采用石灰法+二段石灰－鐵鹽法，對酸性含砷廢水進行降解處理。其處理水中砷的去除率可達到97.64%，在去除砷的同時，SS、Hg、F的含量也明顯降低。

Henrik K.Hansen等人［18］介紹了一種空氣提升電凝反應器，將鐵作為電極通入空氣電離產生Fe(OH)3絮凝體，然后砷被Fe(OH)3絮凝體吸附。初始濃度為100mg/L的含砷廢水，去除率達98%以上。當空氣提升電凝反應器正常工作時，每庫侖電量處理0.08～0.1 mg As/C，鐵和砷的最佳比例為4～6。

王勇等［19］介紹了一種處理硫酸裝置含砷廢水并制備了三氧化二砷的方法，討論了適宜的反應條件。先用硫酸銅處理含砷廢水，得到亞砷酸銅;然后用二氧化硫還原亞砷酸銅，得到三氧化二砷，同時回收硫酸銅;沉砷后廢水用石灰乳調節pH值，再用PFS進行絮凝處理。三氧化二砷產品達到有色金屬行業三級質量標準，處理后廢水達到國家排放標準。

陳維平等［20］采用選擇性硫化沉淀法，對銦冶金浸出液進行了除砷實驗研究，取得了較好的除砷效果。以H2S為除砷劑，采用正交試驗的方法，考察了酸度、溫度、時間和H2S通入量對除砷效果的影響。較佳的工藝參數為 H2S通入量 (常溫常壓 )25 L/L(浸出液 )，H2SO4濃度3mol/L，溫度室溫 (20℃ 左右 )，時間30min。在此工藝條件下試驗，除砷率達99.11%。

化學法作為含砷廢水的主要處理方法，工程化比較普遍，但由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來，這就決定了化學法處理后會存在大量的二次污染，如大量廢渣的產生。而這些廢渣目前尚無較好的處理處置方法，所以對其在工程上的應用和以后的可持續發展都存在巨大的負面作用。

2 生物法處理含砷廢水

與常規的含砷廢水處理方法相比，微生物法處理含砷廢水具有經濟、高效且無害化等優點，已成為公認最具發展前途的方法。主要包括活性污泥法、植物修復、生物膜法、生物吸附等。

2.1 活性污泥法

F.Busetti等 (2005)［21］研究了意大利 Fusina污水處理廠采用A/O工藝對重金屬的去除效果，發現在進水砷濃度0.0087mg/L時，砷的去除率在77%左右;EPA資料顯示，在活性污泥法進水砷濃度為0～0.1mg/L時，砷的去除率達56% ～92%，出水砷濃度平均為0.003mg/L。

一些在活性污泥法基礎上開發的強化除砷工藝也開始出現。如 Maniatis和 T.Pickett2005［22］發明的ABMet((R))工藝可以將砷從初始的0.5～1.5mg/L，連續處理到檢測限以下 (0.02mg/L)。還有在國外已收到良好的應用效果的投菌活性污泥法LLMO。它將對砷具有特殊處理能力的混合菌種投入曝氣池里，使曝氣池混合液內的各種細菌處于最佳活性狀態，在流入污水水質不變的條件下，微生物氧化作用顯著，提高了污水廠的除砷效果，改善了出水。

2.2 植物修復

廖敏等人［23］曾研究了菌藻共生體對廢水中砷的去除效果。研究發現:培養分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，此時菌藻共生體積累砷達7.47g/kg干重。在引入菌藻共生體并培養16h后，其對無營養源的含As(III)、As(V)的廢水除砷率達80%以上，并趨于平衡，含營養源的 As(III)、As(V)的廢水中，菌藻共生體對As(V)的去除率大于As(III)，對As(V)去除率超過70%，對As(III)的去除率也在50%以上，在除砷過程中同時出現砷的解吸現象。在無營養源條件下，對As(III)、As(V)混合廢水的除砷率超過80%［25］。菌藻共生體是一種易培養獲得的材料。其對廢水中的砷具有較強的去除力，并能同時去除廢水中的營養物，因此其在含砷廢水的處理運用中有著廣闊的前景。

Xin Zhang等人［24］研究了砷在浮萍中的富集和浮萍對砷植物過濾的潛力，浮萍能夠存在于高濃度砷的水體中。將浮萍暴露在320 mol/L As(V)的溶液里，7d以后其富集量達到(999～95)mg As/kg dw，在沒有生物損失的情況下，浮萍的組織里檢測到砷濃度達400 mg As/kg dw。表明這種植物是很具有除砷潛力的植物，且處理工藝簡單，費用低。

2.3 生物吸附法

Piyush Kant Pandey等人［25］利用苦瓜枝葉制成一種生物吸附劑，來處理飲用水中的砷。

這種生物吸附劑的吸附過程與弗倫德利希和朗格謬爾吸附等溫線擬合，對于砷的初始濃度為0.5mg/L的飲用水，用生物吸附劑處理效率達到88%，吸附容量為0.88 mg As(III)/gm生物吸附劑。受 pH影響很大，最佳 pH值是9，同時及Mg2+的存在不會對生物吸附劑產生影響。生物吸附劑還可以作為砷中毒的應急藥物，是很有前途的一種生物制劑。

Damodar Pokhrel等人［26］利用生物濾池來除去廢水中的砷，通過對生物沙濾系統的條件研究，得到鐵和砷的最佳比例為40∶1，其出水砷濃度低于5μg/L，鐵離子濃度低于0.1mg/L，達到國家飲用水標準。

實際研究和應用顯示，活性污泥法、生物吸附、生物濾池、植物修復等生物法處理含砷廢水，不論在處理費用、還是二次污染，或者工程化方面都比傳統處理方法具有相當突出的優勢，是最有前途的含砷廢水處理方法。生物法也有處理周期長等不足之處，Reena Amatya Shrestha等人［27］通過在生物處理含砷地下水過程中加入鐵或錳離子來縮短處理周期，進一步提高砷的去除效率，取得了良好的效果。

3 結論與展望

隨著冶金、化工等產業的日益發展，以及含砷制品市場的日益擴大，含砷廢水的排放和污染問題必將影響到人們的日常生活，影響到人類生存環境的改善。所以，解決含砷廢水污染的問題迫在眉睫。

砷的常規處理方法隨著近年來合成材料的發展，其處理效率有相當大的提高，但是其處理費用仍相對較高。生物法處理費用低、不產生二次污染、工藝簡單等優點一直都是廢水處理普遍應用的方法。針對其處理周期長、效率較低等特點，國內外很多學者對其進行了改進［26］，處理效果也有了很大的提高。當前的各種含砷廢水處理方法都有其優缺點，在實際應用中根據含砷廢水的特點往往需要把一種或多種方法綜合運用，再使用其它輔助措施，才可以達到良好的除砷效果。今后應加強除砷機理研究，針對不同廢水水質的工藝開發研究，以及含砷廢渣的無害化處理研究，以提高砷的綜合治理效果。

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