水中揮發酚的分析方法比較

泉州市環境監測站 張妙芬

酚類是芳香烴的羥基衍生物，其羥基與苯環上的碳相連，根據苯環上羥基數目的多少，又可分為一元酚，二元酚及多元酚。在水質標準中，根據酚類化合物能否與水蒸氣一起蒸發出，可將其分為揮發性酚與不揮發性酚兩類。一元酚除對硝基酚外，酚及各種甲酚、 二甲酚、 氯酚及硝基酚等沸點在230℃以下的，屬于揮發性酚；二元酚及多元酚沸點均在230℃以上，不能隨水蒸汽蒸出，屬不揮發性酚。

天然水中酚含量極微。水體中的酚類化合物主要來源于含酚廢水，如焦化、煤氣制造、石油精煉、木材防腐及石油化工所排放的工業廢水。隨著經濟及相關工業的發展，水中的工業廢水污染物也逐年升高，揮發性酚類化合物便是其中之一。

酚類物質為原生質毒，屬高毒物質，其毒性作用是與細胞原漿中蛋白質發生化學反應，形成變性蛋白質，使細胞失去活性。酚類化合物作為水污染物進入食物鏈，當人體攝入一定量時，可出現急性中毒癥狀；長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血及各種神經系統癥狀。水體遭受酚污染后也會嚴重影響水產品的的產量和質量。水中含低濃度(0.1～0.2mg/ L )酚類時，生長的魚肉會帶有異味；高濃度(> 5 mg/L )時則造成水產品中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農田灌溉，否則會造成農作物枯死或減產。

1 揮發酚的測定方法

鑒于揮發酚對人體的危害，如何準確快速地測定環境水樣中的揮發酚含量具有非常重要的現實意義。揮發酚的分析測定方法，近年來有很多報道，其中多以4-氨基安替比林分光光度法和流動注射分析方法為主。另外，溴化容量法、氣相色譜法、液相色譜法等亦可用于揮發酚的分析測定。

1.1 4-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法，有直接比色法和萃取法兩種。國家標準HJ503-2009[1]明確規定了該方法的適用范圍和操作規范。

1.1.1 三氯甲烷萃取分光光度法

該方法為經典方法。酚類化合物于pH 值10.0 ±0.2 的介質中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，可被三氯甲烷萃取，在460nm 波長處有最大吸收。地表水、地下水和飲用水宜用萃取分光光度法，檢出限為0.0003mg/L，測定下限為0.001mg/L，測定上限為0.04mg/L。

1.1.2 直接比色法

酚類化合物于pH 值10.0 ±0.2 的介質中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，顯色后，在30min 內，于510nm 波長處有最大吸收。工業廢水和生活污水宜用直接分光光度法測定，檢出限為0.01mg/L，測定下限為0.04mg/L，測定上限為2.50mg/L。

目前各國普遍采用的4-氨基安替比林分光光度法，其優點是操作容易，分析快速，重復性好，而且由不同的酚類化合物反應所得到的產物，其最大吸收在同一波長。但是該法仍存在一些不足之處，如以鐵氰化鉀作為氧化劑，生成的絡合物在水溶液中不是很穩定，通常要在半個小時內完成比色，否則會分解；烯醇-酮系統有干擾，由鄰苯二酚和間苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷所萃取，測定結果會比實際水中的含量偏低；該方法操作費時，勞動強度較大，測定中所需要的試劑三氯甲烷對人體危害極大，4-氨基安替比林不易保存，容易潮解，測定時常常造成樣品空白值的明顯增高，而鐵氰化鉀在環境中遇到合適的條件會產生劇毒物，造成環境污染。

1.2 溴化容量法

國家標準HJ502-2009[2]明確規定了該方法的適用范圍和操作規范。

在含過量溴（由溴酸鉀和溴化鉀產生）的溶液中，酚可與溴反應生成三溴酚，并進一步生成溴代三溴酚。將剩余的溴與碘化鉀作用，釋放出游離碘的同時，溴代三溴酚也與碘化鉀反應生成三溴酚和游離碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋放出的游離碘，并根據其消耗量，計算出揮發酚的含量。本法適用于含高濃度揮發酚工業廢水中揮發酚的測定。該標準檢出限為0.1mg/L，測定下限為0.1mg/L，測定上限為45.0mg/L。

用溴化容量法分析揮發酚的含量時，不同種類的酚在不同反應條件下的溴化量不同，與作用時間長短、溴化溫度、溴的過量度均有關系，因此所測得的結果只能以相對的苯酚的量來表示[3]。

1.3 流動注射分析方法

流動注射分析（Flow Injection Analysis，FIA）是20 世紀70 年代中期發展起來的一種新型高效的連續流動分析技術，在封閉的管路中載流試劑連續流動，注入一定體積的樣品，試劑與樣品混合反應，流過檢測器從而被檢測。通過儀器參數的設定，可準確控制注入樣品的體積和液體流速來獲得最佳的重現性，消除樣品交叉污染，具有批量分析速度快，精確度和靈敏度高，試劑和樣品消耗量少，操作自動化以及可以與多種檢測手段聯用等特點，目前這種技術已在各種分析領域得到廣泛的應用。吳宏[4]、汪小豐[5]、王春來[6]等人報道了流動注射分析技術在水中揮發酚含量測定的相關應用。

揮發酚的流動注射分析方法主要是通過在酸性條件下對樣品在線蒸餾，餾出物中的酚被鐵氰化鉀氧化，生成的醌與4-氨基安替比林反應，形成黃色的濃縮物，該物質在500nm 處有特征吸收峰，信號被計算機收集，由數據處理系統自動分析處理。

揮發酚的流動注射分析方法，具有多方面的優點：（1）它簡化了水樣的處理過程，整個實驗過程完全自動化并且封閉，排除了由于蒸餾所帶來的損失以及不同樣品的交叉污染；（2）操作過程簡單、試劑消耗少，也無需4-氨基安替比林分光光度法中有機溶劑（三氯甲烷）的萃取，避免三氯甲烷對人體的損害；（3）分析速度快，儀器系統穩定時，特別適合大批量樣品的測定，測量效率大大提高。

該方法的缺點是: (1) 儀器價格昂貴，所需附件以及所用試劑藥品純度要求較高，要求實驗條件和配備較為嚴格；(2) FIA 法對于試劑和樣品前處理的要求比較高，實驗結果易受樣品及試劑中的氣泡的干擾。FIA 法所使用顯色劑等試劑保存時間要求較為嚴格，盡量現配現用。（3）FIA 法在測定復雜的污染源水樣的揮發酚時，會產生許多影響，僅通過過濾預處理后進行樣品測定，結果準確性無法保證。（4）FIA 法開機儀器穩定至少需要1 個小時以上，在遇到突發應急監測時，采用FIA 法多有不便。

總的來說，對于水中揮發酚的含量測定，研究者們盡可能利用了流動注射的優勢，并致力于降低實驗操作的復雜程度和獲得較低的檢出限等多方面的研究，獲得了一定進展，但仍然需要做進一步改善，以適應快速而且實用的檢測需要。

1.4 氣相色譜分析法

揮發酚氣相色譜分析法通過對水樣直接萃取-反萃取，省去樣品的預蒸餾，利用氣相色譜的高靈敏度提高分析方法的檢出限，采用色譜儀的現代技術實行數據的自動處理。氣相色譜法則可以測定各別組分的酚。陳偉東[7]、張明時[8]、秦樊鑫[9]等人分別使用氣相色譜法測定工業廢水中酚及環境水體中的酚類物質。

該法較適用于含酚濃度1mg/L 以上的廢水中簡單酚類組分的分析，其中難分離的異構體及多元酚的分析，可以通過選擇其他固定液或配合衍生化技術得以解決。揮發酚的萃取-氣相色譜法具有靈敏度高、 準確性好、 操作簡單、 干擾少等特點。有關文獻也具有類似的結論。鑒于揮發酚成分的復雜性，本方法不適應復雜水樣(酚成分不明、成分太多水樣)的分析，主要適合酚的成分范圍已知，即特定水樣的常規分析。例如對某企業廢水或某水域的水樣而言，其酚的成分范圍通常是已知的，適應采用本方法進行分析。

1.5 液相色譜法

張建玲[10]、奚稼軒[11]、靖鳳梅[12]等人分別使用高效液相色譜法測定水中揮發性酚類，但液相色譜法靈敏度不夠高，應用液相色譜法來監測水中揮發酚的含量還有待進一步研究。

2 小結

目前規定的揮發性酚檢測的標準方法為4-氨基安替比林分光光度法和溴化容量法，而隨著科學技術的進步與現代儀器的發展，揮發酚的含量測定有了更多的檢測手段，比如揮發酚的流動注射分析方法就具有多方面的優點。不斷完善的檢測技術不僅可以定性、定量、快速、準確地測定水中揮發酚的含量，更能有效地推動環境監測技術的發展進步。

[1] HJ503-2009, 水質揮發酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2] HJ502-2009, 水質揮發酚的測定 溴化容量法[S].

[3] 水質分析大全編寫組.水質分析大全[M].重慶：科學技術文獻出版社重慶分社,1989.

[4] 吳宏,王鎮浦，高秀平等.水中痕量揮發性酚類的流動注射-分光光度測定[J].南京化工大學學報,1999,21(6):59-63.

[5] 汪小豐,王媛.流動注射分析法測定生活飲用水中揮發性酚類化合物[J].江蘇預防醫學,2005,16(4):71-72.

[6] 王春來.流動注射測定飲用水中揮發性酚和氰化物方法的研究[J].微量元素與健康研究, 2008,25(3):39-41.

[7] 陳偉東,黃捷玲.氣相色譜法測定水中揮發性酚類[J].職業與健康,2002, 18(4):41-42.

[8] 張明時,王愛民.溴化衍生氣相色譜法測定環境水體中痕量苯酚[J].分析化學, 1999, 27(1):63-65.

[9] 秦樊鑫,張明時,陳文生等.氣相色譜法測定工業廢水中揮發酚[J].理化檢驗-化學分冊,2008,44(7):608-610.

[10] 張建玲,趙輝,邸尚志.固相萃取—高效液相色譜法測定飲用水酚類化合物和2,4-滴[J].環境化學,2006,25(2):240-241.

[11] 奚稼軒.固相萃取—高效液相色譜法測定飲用水酚類化合物[J].環境化學, 2004, 23(2):235-236.

[12] 靖鳳梅.高效液相色譜法測定遼河水中揮發酚類的試驗[J].遼寧農業職業技術學院學報,2006,8(1):27-28.