儀器分析中的樣品前處理技術

劉家常，劉芳芳

（天津市東麗區疾病預防控制中心，天津 300300）

近年來，隨著蘇丹紅、三聚氰胺、瘦肉精等食品安全問題的逐一出現，我國正面臨著嚴峻的食品安全問題。《食品安全法》的正式實施，表明我國政府對食品安全的高度關注和保證食品安全的決心。分別落實企業食品安全主體責任、完善食品安全標準、加強檢驗檢測、加強食品安全監管、強化行政執法、加強行業自律等六項措施，逐級狠抓責任落實；系統深入分析典型案例和當前食品安全突出問題，尤其是可能造成系統性風險的問題，采取有力措施，避免食品安全問題演變為危害人民健康的食品安全事故。而儀器分析也成為加強檢驗檢測，有效降低食品安全風險的手段之一。

在儀器分析工作中，試樣的前處理是一個十分重要的步驟，一些難分解的樣品有時成為分析測定中的主要問題。隨著現代科學技術的迅速發展，分析儀器的自動化水平不斷提高，特別是應用了各種高新技術的精密分析儀器以及現代電子技術、計算機技術的引入極大地推動了分析化學的發展。作為分析化學的組成部分，樣品前處理技術也得到了迅猛發展。

1 樣品前處理的目的及重要性[1]

儀器分析包含了樣品的采集、樣品的處理—分析試樣的制備、上機分析、數據處理4個基本程序。其中樣品處理的目的就是將微量或痕量的欲測組分富集，去除干擾欲測組分的物質，或者是將無法被儀器分析的欲測組分轉化成可被儀器分析的物質。前處理過程在整個分析過程中占用的時間和精力最多，前處理程度決定分析樣品能否滿足所用分析儀器的要求，因此它直接影響分析結果的可靠性和準確性。

2 樣品前處理應遵守的原則

一是采集的樣品要能滿足分析測試的目的，采集的樣品要有代表性，故在采樣的時間和地點，采樣的方法，采樣的量等方面作充分考慮。采樣裝置應保證采樣時樣品組成不發生變化。二是樣品處理前應首先了解分析測試的目的和欲測組分的物理、化學性能，對樣品的基本情況（如：物理性能、化學組成等等）也應有所了解，以便選擇適當的、合理的處理方法。

3 樣品前處理的常用技術[2-5]

3.1 灰化和消解

主要用于有機物中金屬元素的分析，通過高溫氧化或強氧化劑（如濃硫酸、硝酸、高氯酸、王水等等）氧化的方法將有機物中的大量碳除去。

3.2 酸溶、堿溶和熔融

利用酸溶、堿溶或熔融的方法，將固體樣品或灰化和消解后的產物轉化為溶液，以便儀器分析或進行下一步的處理。

3.3 萃取

將樣品中欲測組分抽提到另一相中，使其與干擾組分分離，并可同時進行富集。可分為液相萃取—將固體、液體或氣體樣品中欲測組分抽提到溶劑中；固相萃取—將液體或氣體樣品中欲測組分吸附在固體上；氣相萃取（頂空技術）—將固體或液體樣品中欲測組分抽提到氣體中；超臨界流體萃取—將固體樣品中欲測組分抽提到超臨界流體中。

3.4 蒸餾

利用欲測組分與干擾組分的沸點不同而進行分離，亦可同時進行富集。可分為簡單蒸餾、分餾（精餾）、減壓蒸餾和水汽蒸餾等。

3.5 熱解吸

利用控制加熱速度和溫度的方法使欲測組分從固體樣品或固相萃取所用的固體吸附劑中解吸出來，從而與干擾組分分離。

3.6 熱裂解

主要用于高分子化合物分析，通過控制加熱速度和溫度使高分子化合物發生分解，生成小分子碎片，分析這些分解產物，推斷原高分子化合物的組成和結構。

3.7 電解

利用欲測組分與干擾物質的電解電位不同，通過電解的方法將欲測組分與干擾物質分離，并可以進行富集。如在作極譜分析或庫侖分析時，可通過電解進行預分離和預富集。

3.8 色譜

不同運行模式的色譜本身就是一種分析儀器，可以用來對欲測組分進行分析測試。不同運行模式的色譜又是一種分離技術，可將欲測組分與干擾物質分離，然后用其他分析儀器進行脫機或聯機分析。在樣品處理中最常用的是柱色譜和薄層色譜。

4 樣品前處理技術研究進展[6-10]

4.1 樣品前處理技術的發展趨勢

樣品前處理技術的發展趨勢就是要使處理樣品的過程要簡單、處理樣品的速度要快、處理樣品的裝置要小、處理樣品時所需的化學試劑和樣品量要小、處理樣品時引進的誤差（欲測組分的丟失或沾污）要小、要提高欲測組分的選擇性和回收率。

4.2 新方法和新技術

新方法和新技術的發展有的是對傳統的方法進行改進，有的則是引入新原理和技術。近年來發展較快應用較廣的樣品前處理技術有以下幾種：

4.2.1 膜分離技術[11-12]

利用不同高分子膜對不同化合物的滲透性有所不同，將欲測組分與樣品基體和干擾組分分離。在樣品處理中常用的膜分離技術有：滲析、超濾和電滲析。

由于膜分離技術具有裝置結構簡單、操作程序方便、無需有機溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接，易于實現自動化和在線操作等，所以膜分離技術的可應用于各類儀器分析的樣品處理。

4.2.2 吹掃/捕集技術

吹掃—捕集技術實質上是一種連續氣體萃取技術（屬于動態頂空技術），吹掃氣（一般使用氮氣）通過液體或固體樣品，將樣品中的可揮發組分（其中包括欲測組分）帶出，然后用冷凍或固體吸附劑吸附的方法，將欲測組分捕集下來，再通過熱解吸的方法，將欲測組分解吸下來，進入分析儀器分析。

吹掃—捕集技術主要用于氣相色譜和氣相色譜—質譜分析可揮發性化合物，特別是分析水中有機揮發性化合物。該技術已列入美國EPA方法中水中有機揮發性化合物分析的標準方法。

4.2.3 固相微萃取技術[13-14]

在一根很細的熔融石英纖維上，涂上吸附劑，用來吸附欲測組分，使其與干擾組分和基體分離，并得到富集。被吸附劑吸附的欲測組分，可通過加熱或洗脫液洗脫的方法解吸下來，進入分析儀器（主要是氣相色譜和液相色譜）。

主要應用于氣相色譜和液相色譜分析時的樣品處理，具有操作時間短，樣品量小，無需萃取溶劑，易實現自動化，適于分析揮發性與非揮發性物質，重現性好等優點。很多研究結果表明，在樣品中加入適當的內標進行定量分析時，其重現性和精密度都非常好，是近年發展很快的一種樣品處理新技術。

4.2.4 微波技術[15]

4.2.4.1 微波灰化

用微波高溫馬弗爐進行灰化，可不經炭化而一次完成灰化，所需灰化時間極短。與傳統馬弗爐相比，升溫速度極快，能在幾分鐘內迅速程序升溫至1000℃～1500℃，灰化時間也可減少數倍至數十倍。

4.2.4.2 微波消解

密閉式微波消解（微波高壓消解）：將放有樣品和消解液的消解罐放入微波爐內，用微波加熱，在高溫、高壓和微波的作用下，難消解的化合物很快消解，由于消解罐是密閉的，故不會有任何元素損失。使用試劑少，消解速度快，所有時間比電熱板消解可減少數倍至數十倍，污染也大大減少。

4.2.4.3 微波萃取

在密閉的容器里，利用微波瞬間將萃取液加熱到常壓沸點以上，在微波的作用下，加快被萃取物從樣品中溶出。微波萃取所有的溶劑僅為常規萃取的數十分之一，而萃取速度為常規萃取的數十倍，萃取效率也要高。

4.2.5 ASE快速溶劑萃取

ASE快速溶劑萃取是使用常規溶劑，利用提高萃取壓力和萃取溫度來提高萃取效率，縮短萃取時間，節省萃取溶劑。

5 結語

科學技術的發展，一方面使分析儀器的性能不斷得到提高（最低檢出限、靈敏度、分辨率和線性范圍等都在不斷得到改進，抗干擾性能也不斷提高），分析儀器對所分析樣品的要求在降低；而另一方面欲分析測試的樣品更加復雜，其中的欲測組分的含量越來越低，對結果的精度和準確度要求越來越高，這些都對樣品前處理有更高的要求。樣品前處理技術就是在不斷地解決這些矛盾中得到發展。

[1]Psillakis E,Kalogerakis N.Dvelopments in liquid-phase microextrac tion[J].Trends Anal Chem,2003,22(9):565-574

[2]范云場,朱巖.離子色譜分析中的樣品前處理技術 [J].色譜,2007,25(5):633-640

[3]江桂斌.環境樣品前處理技術[M].北京:化學工業出版社,2004:6-8

[4]王立.色譜分析樣品處理[M].北京:化學工業出版社,2001:20-25

[5]迪安J A.分析化學手冊[M].常文保,等譯.北京:科學出版社,2003:35-36

[6]鐘啟升.樣品前處理-色譜分析在線聯用技術的研究進展 [J].色譜,2009,27(5):690-699

[7]Lord H.J Chromatogr A[J].2000,885:153-193

[8]申繼忠.農藥殘留分析樣品前處理新技術簡介[J].農藥科學與管理,1998,64:8-10

[9]陶銳.超臨界流體萃取技術進展[J].中國衛生檢驗雜志,1999,9(1):74-79

[10]張鏡澄.超臨界流體萃取[M].北京:化學工業出版社,2000:20-21

[11]鄭領英.膜技術[M].北京:化學工業出版社,2000:17-19

[12]張玉忠.液體分離膜技術及應用[M].北京:化學工業出版社,2004:22-24

[13]賈金平,何翊,黃駿雄.固相微萃取技術與環境樣品前處理[J].化學進展,1998,10(1):74-84

[14]張海霞,朱彭齡.固相萃取[J].分析化學,2000,28(9):1172-1180

[15]Kingston H M.分析化學中的微波制樣技術-原理及應用[M].郭振庫,等譯.北京:氣象出版社,1992:25-50