氧化亞銅半導體納米材料的制備與表征

章慧娜 許翀鳳 張霞緋 蘭麗梅 李露露 白紅艷

（嘉興學院南湖學院 浙江 嘉興 314001）

0 引言

納米材料是一門新興學科，它是指材料微觀結構在0～3 維內其長度不超過100nm， 材料中至少有一維處于納米尺度范圍1～100nm，具有納米結構。它有四種基本類型：納米粒子原子團（零維）；納米纖維和納米管（1 維）；納米層或膜(厚度<100nm)材料（2 維）；塊體納米材料（3維）[1]。 納米材料的獨特結構，使其具有不同于常規材料和單個分子的性質，如量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等，從而導致了納米材料的力學性能、電磁性能、光學性能、熱學性能等的改變，并使之在電子學、光學、化工陶瓷、生物、醫藥、日化諸多方面有重要價值，得到廣泛的應用[2]。

納米材料的制備方法主要分為物理法和化學法兩大類[3]。其中，物理法包括：蒸發冷凝法、機械球磨法、分子束外延法(MBE)、惰性氣體蒸發法、等離子蒸發法、電子束法、激光法等。化學法包括氣相法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、固相法、電化學法、溶劑熱法、微乳液法和超聲法等。 超聲化學效應源于高能超聲所產生的空化作用，空化氣泡潰滅時釋放出巨大能量，從而能誘發高能化學反應。

氧化亞銅(Cu2O)作為一種具有獨特光、磁學特性的p 型半導體材料，在太陽能轉換、電子學、磁儲存裝置、生物傳感及催化方面有著潛在的應用。 氧化亞銅帶隙寬度為2.11eV，激子在單晶中可以連續地傳輸，使它具有較高的吸光系數，成為制作光電轉化器的重要材料。

本文以無水CuSO4、KOH 和抗壞血酸為原料， 聚乙二醇為表面活性劑，采用超聲法合成立方狀的小尺寸的Cu2O 納米材料，并對實驗條件對納米材料的尺寸及形貌的影響進行研究。 其結構采用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡(SEM)等手段進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

用KQ3200 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）進行超聲反應；用Anke TGL-16C 離心機（上海安亭科學儀器廠）進行離心洗滌；用DZX—1 型（6050B)真空干燥箱（上海福瑪實驗設備有限公司）進行真空干燥；用DX-2600 型X 射線衍射儀(XRD) (Cu Kα)對固體樣品進行物相分析；用JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌。

1.1.2 試劑

聚乙二醇（PEG）購自上海晶純試劑有限公司；KOH 購自上海化學試劑有限公司；無水CuSO4購自上海楓涇化工廠；乙醇購自浙江臨安青山化工試劑廠；抗壞血酸（AA）購自杭州化學試劑有限公司。 實驗中所用試劑均為分析純級別，所用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

稱量175mg KOH 于燒杯中， 向其中加入15mL 蒸餾水使其完全溶解，然后向其中加入110mg PEG，用玻璃棒攪拌使其溶解，再向其中加入50mg 無水CuSO4， 待溶解后形成藍色絮狀沉淀混合溶液A；取60mg AA 加入8mL 水中，形成溶液B，在室溫下時，超聲條件下，將溶液B 滴加到溶液A 中，滴加完成后超聲30min，在實驗過程中溶液顏色發生變化，由藍色變成減藍綠色，然后變成綠色，然后變成黃綠色，然后變為黃色，最后變成橙黃色，離心、洗滌、真空干燥即可得到Cu2O納米粒子。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗條件對Cu2O 形貌及納米材料尺寸的影響

2.1.1 超聲條件與磁力攪拌條件對Cu2O 形貌的影響

圖1 為Cu2O 納米粒子在超聲條件下（A）和磁力攪拌條件下（B）的SEM 圖。 圖A 和圖B 所配溶液均是無水硫酸亞銅50mg，聚乙二醇110mg，KOH 175mg 形成的溶液A， 加入抗壞血酸60mg 形成的溶液B。 圖A 是在超聲條件下逐滴加入溶液B，滴加完之后超聲30min。 圖B 是在逐滴加入溶液B 之后放在磁力攪拌器上，磁子攪拌30min。 由兩幅圖可以比較看出，圖A 所形成的材料的形貌是規則的立方體，而圖B 所形成的材料沒有規則的結構。 說明，在超聲條件下得到了具有特殊形貌的Cu2O 納米材料。 從圖中可以看出立方體的邊長為200～300nm，較其他文獻[4－5]中制備的立方狀的Cu2O 小很多。

圖1 Cu2O 納米粒子在超聲條件下（A）和磁力攪拌條件下（B）的SEM 圖

圖2 為改變表面活性劑PEG 的量時得到的Cu2O 納米粒子的SEM 圖。 圖A 和圖B 所配溶液均是溶液A 中無水硫酸亞銅50mg，氫氧化鉀175mg，溶液B 中抗壞血酸60mg。 其中圖A 中加入PEG 的量為50mg；圖B 是中加入PEG 的量為200mg，均在超聲條件下制備的，且超聲時間為30min。 由兩幅圖可以比較看出，圖A 中出現納米粒子團聚稍多一些，而圖B 中出現團聚現象較少些。 說明，PEG 對納米粒子在溶液中的分散具有一定的作用， 當反應體系中PEG 的量較少時對納米粒子的形成分散性不好，從而產生團聚現象。

圖2

2.1.2 表面活性劑PEG 對Cu2O 形貌的影響

表面活性劑對納米材料形貌的控制起一定作用。文獻[6]中實驗方法和本實驗類似，只是沒有加入表面活性劑，得到的納米粒子的尺寸約1μm。而本實驗中表面活性劑PEG 的加入，使納米粒子的尺寸發生很大變化，由此可見，表面活性劑能夠控制納米材料的尺寸。

2.2 Cu2O 的XRD 圖譜分析

圖3 是按照圖1（A）中反應條件所制得樣品的XRD 圖譜，圖中的衍射峰分別對應于六方晶系Cu2O 各晶面的衍射(標準衍射卡片號JCPDS 78-2076)，歸屬于立方晶系。 根據Bragg 公式計算可知，樣品的晶格常數為a=b=c=4.2573A?，與文獻值a=4.2670A?相一致。另外，衍射峰峰型尖銳，半峰寬較小，說明用本方法可得到結晶度高的Cu2O 粒子。

圖3 Cu2O 納米粒子的XRD 圖譜

3 結論

我們采用超聲法合成立方狀的Cu2O 納米材料。 通過表面活性劑PEG 的加入以及樣品SEM 的觀測， 得出PEG 對Cu2O 納米材料的形貌及尺寸控制均具有一定的作用。 采用X 射線衍射方法對上述合成的納米Cu2O 進行表征，證明用此方法制備的Cu2O 納米材料結晶度和純度均較高。

［1］丁秉均.納米材料導論講義[M].西安交通大學，2002.

［2］李斗星，平德海.納米固體材料的顯微結構[J].電子顯微學報，1997，16(3):255-260.

［3］何燕，高月，封文江.納米科技的應用與發展[J].沈陽師范大學學報，2010，28(2):211-213.

［4］宋繼梅，張小霞，焦劍，梅雪峰，田玉鵬.立方狀和球狀氧化亞銅的制備及其光催化性質應用化學[J].2010，27(11):1328-1333.

［5］郭雨，石國亮，王軍鋒，陳忠平.均相還原法制備八面體氧化亞銅晶體[J].合成化學，2008,16(3):340-341.

［6］張曉霞，孔文君，劉蕾.超聲法制備不同形貌氧化亞銅[J].吉林地質，2008,27(2):100-103.