含氯廢硫酸凈化利用新工藝的設計與實踐

黃 東，魏 東

（新疆石河子中發化工有限責任公司，新疆 石河子 832000）

氯堿企業氯氣干燥工段利用98%硫酸的脫水特性對離子膜電解槽產生的濕氯氣進行脫水干燥。98%硫酸吸收濕氯氣中的水分后，酸濃度降至73%，由泡沫干燥塔排至貯槽待處理。由于這部分廢硫酸溶解了一定濃度的氯氣、少量氯離子、懸浮物與機械雜質，在常壓貯運過程中對環境造成很大影響。國內氯堿企業為滿足自身環保達標的要求通常只是將這部分廢酸廉價出售，將環保風險傳遞給了下游企業。

目前，國內外通常采用濃縮提純技術處理含雜廢稀硫酸，即通過不同方法將除雜后的低濃度的廢酸濃縮為高濃度的商品酸進行回收利用。正在應用的濃縮技術主要有高溫燃燒濃縮技術、真空濃縮技術、多效蒸發濃縮技術，普遍存在提純、濃縮處理。設備投資巨大、運行管理成本高、適用性差、費效比低等缺陷，無法滿足氯堿行業廢硫酸的需求。

新疆石河子中發化工有限責任司對氯氣干燥工段副產的硫酸廢液進行了分析，根據酸中所含雜質的種類分布及含量設計出了真空噴射和堿液吸收除游離氯與“種植膜”過濾技術相結合的干燥廢酸凈化工藝，處理后的廢硫酸清澈透明，送入公司的硫鐵礦制硫酸裝置的吸收系統中，部分替代稀硫酸吸收三氧化硫，生產合格工業硫酸。

1 設計思路和工藝流程

由于該公司自建有硫鐵礦生產硫酸裝置，計劃先采用除氯和過濾工藝，除去廢硫酸中的氯氣與雜質，再將已凈化處理的稀硫酸送回硫酸車間吸收系統替代稀酸吸收三氧化硫生產93%或98%硫酸，可有效降低硫酸車間的生產成本，獲得經濟與環保的雙重效益。

含氯廢硫酸脫氯凈化工藝流程見圖1。

來自氯氣干燥的73%廢硫酸用耐腐蝕離心泵打入廢硫酸貯槽或脫氯循環槽，脫氯循環槽的廢酸用泵打入脫氯塔上部噴淋與脫氯塔下部進入的空氣逆向接觸吹除氯氣，廢酸循環脫氯，脫氯合格的73%硫酸用泵送入過濾循環槽至過濾高位槽，從過濾高位槽進入“種植膜”過濾器進行過濾，除去廢酸中的機械雜質和固體顆粒；過濾后的清液自過濾器上部流入過濾高位槽后，一部分進入硫鐵礦制酸吸收系統，替代系統中吸收水的加入量，另一部分可以用來配制成93%成品硫酸，進行外銷和自用。過濾后的渣液從過濾器底部流入渣漿槽沉降，上部沉降清液用泵再次打回過濾循環槽后繼續循環過濾，下部沉降雜質收集后進行無害化處理。脫氯塔頂部脫除的氯氣經噴射器抽入與堿液吸收槽中的堿液循環吸收，吸收液達標排放。

2 設計內容

2.1 耐73%硫酸腐蝕的設備和管線材質的確定

目前，國內硫酸生產和輸送中最常用的是碳鋼、鑄鐵、鋼及內襯氟塑料材質設備，比較先進的是陽極保護不銹鋼材質。硫酸沸點隨濃度升高而升高，濃度在75%以下時，呈還原性（或呈中性）；超過75%時，呈氧化性[1]。因此，在不同的濃度和溫度下的硫酸，對相同材質的設備及容器中，其腐蝕程度呈不同狀態。經過測試，發現73%含游離氯廢硫酸整體表現較強的氧化性，對碳鋼表面具有較強的“鈍化”效應，所以，在常壓貯存未除氯過濾的廢硫酸設備及輸酸管選材時可以使用碳鋼材質，但在常壓下，在脫氯后的稀硫酸設備及輸酸管道選材時，全部采用碳鋼材質內襯PE防腐措施，閥門及一些管件也必須符合上述使用條件嚴格要求，從根本上解決硫酸腐蝕工藝管線及生產設備這一技術難點[2]。

2.2 廢稀硫酸游離氯脫除工藝設計

脫除液體中氣相的方法一般為氣液解析分離法，具體操作方式有空氣吹除法和密閉真空法。由于氯氣屬于有毒有害氣體，不能直接向大氣排放，采用真空脫除法。化工行業一般采用機械真空泵和水力噴射器提供真空度。通過對上述2種方法對比發現，噴射真空法除能提供負壓條件外，還可以采用稀堿液代替水充分吸收解析出的氯氣，即水流噴射器內氯氣與液體中的氫氧化鈉逆流接觸進行充分反應生成次氯酸鈉液體。脫氯塔采用泡罩塔，氣液交換充分、阻力小、具有較強的操作彈性。生產實踐證明，水流噴射器與泡罩解析塔結合工藝具有設備結構簡單、流程短、操作方便、無運轉部件維修量小、節能降耗等優點。

2.3 廢硫酸懸浮顆粒過濾工藝設計

過濾裝置采用了傳統的膜過濾器，過濾器主要由筒體、柵板和過濾濾芯（龍骨+濾袋+緊固件+四氟密封件）等組成，結構見圖2。

針對硫酸的強腐蝕性，過濾器筒體內部預涂了一層脲醛樹脂涂層防腐，并分別測試了凱膜、戈爾膜和種植膜3種不同高分子過濾材質。凱膜、戈爾膜由聚四氟乙烯拉伸而成，屬于具有一定的耐腐蝕性及較好物理性能的過濾膜[3]。“種植膜”是采用在高強度PP纖維編織過程中涂覆了一種復合POLYMER/PU涂層生成的一種過濾膜，該膜除具有上述2種過濾膜的優點以外，還具有更強的適用性，在化工領域應用較廣泛。

2.4 生產裝置的選型與配套

根據新疆北疆地區氯堿企業存量規模，初步確定生產裝置規模為1萬t/a，主要設備的選型見表1。

表1 廢酸回收項目設備一覽表

2.5 原有硫酸裝置吸收系統生產應對方案

當硫酸車間根據需要生產98%酸或93%酸時，串酸、產酸、酸濃、液位控制都可以進行自調。當硫酸車間吸收系統生產98%酸時，由于吸收了三氧化硫，吸收塔內98%酸濃度會不斷提高，需要通過串酸或補加工藝水保持吸收塔循環酸濃度的平衡穩定。吸收三氧化硫同時補水，生成的98%酸即為產品酸。現將過濾后的75%以下的硫酸代替原補加工藝水量，為了防止2種酸在一起無法達到吸收塔內循環酸濃度的平衡，需通過調整配比、加入量、加入速度等指標，驗證加入73%硫酸對原吸收系統生產運行沒有影響。

裝置運行后，操作控制穩定，對原吸收系統沒有任何影響，證明用75%以下的硫酸替代工藝水加入量的工藝完全可行。

3 應用效果分析

該套廢硫酸凈化回用工藝將離子膜燒堿生產中氯氫干燥工段產生的廢硫酸進行回收并替代硫酸系統工藝水的量，制成合格的成品硫酸，既節約工藝水，又降低硫酸車間的生產成本，項目投產后，取得了很好的效果。經新疆質量監督部門抽樣檢測，硫酸的質量及各項指標均滿足國標GB/T534-2002《工業硫酸》產品質量要求。

4 效益與前景分析

2009年，裝置正式投產運行；2011年，處理73%廢硫酸1.38萬t，按照處理1 t73%廢硫酸可產0.8 t商品93%酸計算，當年生產93%工業硫酸1.12萬t。以近3年93%工業硫酸平均售價980元/t計算，2011年，實現銷售收入1 098萬元。扣除直接成本、折舊和各項生產費用，當年實現新增利潤688.57萬元，新增稅收105.44萬元，經濟效益顯著。

據粗略統計，全國生產氯堿企業近一百家，每年僅用于氯氣干燥即產生含氯廢硫酸超過30萬t，隨著電石法聚氯乙烯行業乙炔氣濃硫酸脫水新工藝、氯化氫氣體濃硫酸脫水新工藝迅速推廣，副產含雜廢稀硫酸數量還將成倍增加，若采用本工藝技術進行廢硫酸處理，每年可使廢酸增值超過10億元，具有廣闊的推廣與應用前景。

5 結語

含氯廢硫酸的游離氯凈化技術，原理科學、工藝流程合理緊湊，解決了氯氣干燥產生的廢硫酸治理和循環利用問題，對降低污染物排放、提高企業經營效益有很多幫助，對國內硫酸企業，特別是具備自建硫酸裝置的氯堿企業，具有一定的技術借鑒意義。

［1］陳五平.無機化工工藝學.第3版.北京：化學工業出版社，2005：27－87.

［2］朱志慶.硫酸生產過程腐蝕探討.長冶科技，2004，30（4）：9－12.

［3］孫 勤.膜過濾技術在鹽水精制中的應用.氯堿工業，2007，（9）：11－14