高抗沖性聚氯乙烯樹脂簡(jiǎn)述

郭崇懷，李海敏，李玉書，霍 燕

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

聚氯乙烯作為世界五大通用合成樹脂之一，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的諸多領(lǐng)域。相對(duì)普通聚氯乙烯而言，特種聚氯乙烯在聚氯乙烯產(chǎn)量中占很小的比重，而作為一種高附加值的合成樹脂，近幾年越來越受到重視，各聚氯乙烯廠家都在積極開發(fā)特種聚氯乙烯牌號(hào)，一些品種已經(jīng)批量供應(yīng)市場(chǎng)。特種聚氯乙烯包括：摻混型聚氯乙烯、消光型聚氯乙烯、超高聚合度型聚氯乙烯、高抗沖聚氯乙烯、球形聚氯乙烯及糊樹脂等牌號(hào)，本文主要介紹高抗沖聚氯乙烯。

核殼型ACR改性劑與其他抗沖擊改性劑相比，加工性能好、抗沖擊效果明顯，因而成為目前世界上主要的PVC抗沖擊改性劑。ACR是丙烯酸脂共聚物，屬于“核-殼”結(jié)構(gòu)共聚物。ACR與PVC分子相比，其分子量較高，一般為100萬(wàn)～800萬(wàn)，是以各類丙烯酸脂以及交聯(lián)劑、乳化劑[1]、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等原料，經(jīng)多次乳液聚合而制得。作為天津渤天化工有限公司特種聚氯乙烯品種之一的高抗沖樹脂于2002年開發(fā)成功，經(jīng)過幾年對(duì)生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)配方的完善，已經(jīng)批量生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高抗沖樹脂。該公司采用的ACR為具有低玻璃化溫度的聚丙烯酸丁酯為核、以高玻璃化溫度聚甲基丙烯酸甲酯為殼的結(jié)構(gòu)。

1 國(guó)內(nèi)外對(duì)ACR接枝共聚改性聚氯乙烯的研究情況

研究表明，接枝共聚法與共混法相比，明顯改善了增韌改性劑和PVC之間的相容性，顯著提高了增韌改性劑對(duì)PVC的增韌效果，因而，采用接枝共聚方法已成為增韌改性PVC的一種更有效的途徑。在接枝共聚改性PVC方面，浙江大學(xué)、天津理工大學(xué)、北京化工研究院等研究機(jī)構(gòu)從增韌機(jī)理到產(chǎn)品測(cè)試都作了深入研究，多家單位也在積極推廣其產(chǎn)業(yè)化，如天津渤天化工有限責(zé)任公司和河北盛華化工有限公司等。目前，國(guó)外的ACR-VCM接枝共聚物生產(chǎn)廠家有 Wacker、Huls、BASF、Lonza 等。 國(guó)外采用共聚物接枝的專利有 JP95-316241、JP95-330839和EP472852，采用核-殼接枝技術(shù)的專利有日本JP96-225622和歐洲EP700965，專利中所描述方法中都提到用丙烯酸酯類聚合物接枝改性PVC[2]。

2 工藝過程及機(jī)理

2.1 ACR乳液制備過程

ACR乳液的制備方法為種子乳液聚合工藝。首先，向搪瓷聚合釜內(nèi)加入定量無(wú)離子水，再將乳化劑、交聯(lián)劑（DAP）、引發(fā)劑加入聚合釜中，加入定量丙烯酸丁酯，上釜蓋，氮?dú)庵脫Q數(shù)次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合反應(yīng)，攪拌一定時(shí)間后，使用定量泵連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑及剩余的丙烯酸丁酯混合液，升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，加完料后，反應(yīng)1 h左右即可降溫出料[3]。

ACR工藝流程示意圖見圖1。

2.2 高抗沖聚氯乙烯工藝過程

采用懸浮聚合工藝制備高抗沖聚氯乙烯。將聚合釜沖涂干凈后，加入定量無(wú)離子水，在攪拌狀態(tài)下依次加入分散劑水溶液和其他助劑，后加入引發(fā)劑。上好釜蓋后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氧氣2～3次，而后，加入定量的氯乙烯單體，攪拌10 min后加入定量的ACR乳液，冷攪20 min后，升溫至預(yù)定溫度，恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)壓力降到規(guī)定值后，加入終止劑，回收殘余單體，出料進(jìn)行干燥包裝。

高抗沖聚氯乙烯工藝流程示意圖見圖2。

2.3 反應(yīng)機(jī)理

高抗沖聚氯乙烯專用樹脂其成粒過程與疏松型樹脂的成粒過程基本相同。ACR被包裹在單體油滴內(nèi)，ACR的柔性分子鏈伴隨著PVC的原始微粒、初級(jí)粒子核及粒子的成長(zhǎng)、初級(jí)粒子絮凝成聚結(jié)體等各個(gè)階段的形成和進(jìn)行，達(dá)到了所謂微觀上的ACR分子鏈與PVC分子鏈的相互纏繞和混合，最終形成樹脂顆粒。在VC懸浮聚合體系中加入ACR膠乳，對(duì)聚合穩(wěn)定性有較大影響。加入ACR膠乳容易使聚合失穩(wěn)，出粗料，這是由于乳化劑的存在會(huì)影響VC/水界面張力和液液分散。為避免產(chǎn)生粗料，在ACR加入聚合體系之前，調(diào)節(jié)pH值，將降低因?yàn)锳CR較低的pH值對(duì)聚合的影響[4]。

3 高抗沖PVC樹脂質(zhì)量分析

（1）高抗沖PVC樹脂常規(guī)質(zhì)量數(shù)據(jù)見表1。

表1 高抗沖PVC樹脂常規(guī)質(zhì)量數(shù)據(jù)

在常規(guī)測(cè)試中，與普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯樹脂的假比重明顯偏高，普通聚氯乙烯假比重為0.55以下，這也表明樹脂顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較普通樹脂更為致密，孔隙率也較低，較低的孔隙率降低高抗沖樹脂的對(duì)增塑劑的吸收率，從而降低了樹脂的加工性。從顆粒粒徑分布來看樹脂粒徑主要集中在100～140目，與普通樹脂粒徑分布范圍基本相同，顆粒粒徑集中度較高，有益于樹脂加工。

（2）將高抗沖PVC樣品在雙輥煉塑機(jī)上制樣，對(duì)試樣在簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)和在拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 高抗沖PVC樹脂樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

同普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯在拉伸強(qiáng)度方面略有降低，但沖擊強(qiáng)度明顯提高，為普通聚氯乙烯3倍以上，平均值都在42 kJ/m2以上。建筑型材國(guó)標(biāo)8814-88要求拉伸強(qiáng)度大于37 MPa，沖擊強(qiáng)度不小于40 kJ/m2，因而，在建筑型材應(yīng)用方面，不用再添加抗沖擊改性劑。沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度是一對(duì)矛盾，沖擊強(qiáng)度升高，拉伸強(qiáng)度就降低。可根據(jù)不同應(yīng)用要求調(diào)節(jié)抗沖性和拉伸性，尋找2項(xiàng)指標(biāo)的最佳平衡點(diǎn)。

（3）高抗沖PVC樹脂的外部顆粒形態(tài)見圖3。從單個(gè)粒子看，粒子成球形，表面比較緊密，沒有明顯塌陷，說明吸油率不高，從總體來看顆粒大小均勻，粒徑分布比較集中，因而流動(dòng)性能較好，有利于加工。

4 結(jié)語(yǔ)

從前述測(cè)試結(jié)果看，高抗沖樹脂的拉伸和抗沖擊性能，明顯高于普通聚氯乙烯，說明ACR對(duì)聚氯乙烯增韌改性效果十分突出。ACR作為性能優(yōu)異的抗沖改性劑，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用的比例還很低，主要因?yàn)閲?guó)產(chǎn)ACR的產(chǎn)品質(zhì)量同進(jìn)口品還有一定差距，導(dǎo)致在加工應(yīng)用方面滯后。共聚法與共混法相比，改善了ACR和PVC的相容性，提高了ACR對(duì)PVC的增韌效果，共聚法制品性能優(yōu)于共混法，適合于對(duì)性能要求較高的領(lǐng)域。在生產(chǎn)方面，關(guān)鍵是ACR乳液的質(zhì)量及穩(wěn)定性問題，因?yàn)锳CR質(zhì)量直接影響高抗沖樹脂力學(xué)性能。在應(yīng)用方面，應(yīng)根據(jù)高抗沖樹脂突出的抗沖擊和拉伸性能開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

［1］朱友良，許錫均.接枝共聚法增韌改性聚氯乙烯樹脂.應(yīng)用化學(xué)，2005，34（4）：199－201.

［2］魏青松，王志東，崔玉霞.高抗沖PVC樹脂的研制.聚氯乙烯，2004，（5）：15－19.

［3］繆 暉.ACR—g—VC接枝共聚高抗沖樹脂研究進(jìn)展，上海氯堿化工，2003，（3）：25－29.

［4］潘祖仁.懸浮聚合.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：36－38.