高抗沖性聚氯乙烯樹脂簡述

郭崇懷，李海敏，李玉書，霍 燕

（天津渤天化工有限責任公司，天津 300480）

聚氯乙烯作為世界五大通用合成樹脂之一，廣泛應用于國民經濟的諸多領域。相對普通聚氯乙烯而言，特種聚氯乙烯在聚氯乙烯產量中占很小的比重，而作為一種高附加值的合成樹脂，近幾年越來越受到重視，各聚氯乙烯廠家都在積極開發特種聚氯乙烯牌號，一些品種已經批量供應市場。特種聚氯乙烯包括：摻混型聚氯乙烯、消光型聚氯乙烯、超高聚合度型聚氯乙烯、高抗沖聚氯乙烯、球形聚氯乙烯及糊樹脂等牌號，本文主要介紹高抗沖聚氯乙烯。

核殼型ACR改性劑與其他抗沖擊改性劑相比，加工性能好、抗沖擊效果明顯，因而成為目前世界上主要的PVC抗沖擊改性劑。ACR是丙烯酸脂共聚物，屬于“核-殼”結構共聚物。ACR與PVC分子相比，其分子量較高，一般為100萬～800萬，是以各類丙烯酸脂以及交聯劑、乳化劑[1]、引發劑、分子量調節劑等原料，經多次乳液聚合而制得。作為天津渤天化工有限公司特種聚氯乙烯品種之一的高抗沖樹脂于2002年開發成功，經過幾年對生產工藝及生產配方的完善，已經批量生產出符合質量標準的高抗沖樹脂。該公司采用的ACR為具有低玻璃化溫度的聚丙烯酸丁酯為核、以高玻璃化溫度聚甲基丙烯酸甲酯為殼的結構。

1 國內外對ACR接枝共聚改性聚氯乙烯的研究情況

研究表明，接枝共聚法與共混法相比，明顯改善了增韌改性劑和PVC之間的相容性，顯著提高了增韌改性劑對PVC的增韌效果，因而，采用接枝共聚方法已成為增韌改性PVC的一種更有效的途徑。在接枝共聚改性PVC方面，浙江大學、天津理工大學、北京化工研究院等研究機構從增韌機理到產品測試都作了深入研究，多家單位也在積極推廣其產業化，如天津渤天化工有限責任公司和河北盛華化工有限公司等。目前，國外的ACR-VCM接枝共聚物生產廠家有 Wacker、Huls、BASF、Lonza 等。 國外采用共聚物接枝的專利有 JP95-316241、JP95-330839和EP472852，采用核-殼接枝技術的專利有日本JP96-225622和歐洲EP700965，專利中所描述方法中都提到用丙烯酸酯類聚合物接枝改性PVC[2]。

2 工藝過程及機理

2.1 ACR乳液制備過程

ACR乳液的制備方法為種子乳液聚合工藝。首先，向搪瓷聚合釜內加入定量無離子水，再將乳化劑、交聯劑（DAP）、引發劑加入聚合釜中，加入定量丙烯酸丁酯，上釜蓋，氮氣置換數次，并在氮氣保護下聚合反應，攪拌一定時間后，使用定量泵連續滴加甲基丙烯酸甲酯和交聯劑及剩余的丙烯酸丁酯混合液，升溫進行聚合反應，加完料后，反應1 h左右即可降溫出料[3]。

ACR工藝流程示意圖見圖1。

2.2 高抗沖聚氯乙烯工藝過程

采用懸浮聚合工藝制備高抗沖聚氯乙烯。將聚合釜沖涂干凈后，加入定量無離子水，在攪拌狀態下依次加入分散劑水溶液和其他助劑，后加入引發劑。上好釜蓋后，用氮氣置換釜內氧氣2～3次，而后，加入定量的氯乙烯單體，攪拌10 min后加入定量的ACR乳液，冷攪20 min后，升溫至預定溫度，恒溫反應，待反應壓力降到規定值后，加入終止劑，回收殘余單體，出料進行干燥包裝。

高抗沖聚氯乙烯工藝流程示意圖見圖2。

2.3 反應機理

高抗沖聚氯乙烯專用樹脂其成粒過程與疏松型樹脂的成粒過程基本相同。ACR被包裹在單體油滴內，ACR的柔性分子鏈伴隨著PVC的原始微粒、初級粒子核及粒子的成長、初級粒子絮凝成聚結體等各個階段的形成和進行，達到了所謂微觀上的ACR分子鏈與PVC分子鏈的相互纏繞和混合，最終形成樹脂顆粒。在VC懸浮聚合體系中加入ACR膠乳，對聚合穩定性有較大影響。加入ACR膠乳容易使聚合失穩，出粗料，這是由于乳化劑的存在會影響VC/水界面張力和液液分散。為避免產生粗料，在ACR加入聚合體系之前，調節pH值，將降低因為ACR較低的pH值對聚合的影響[4]。

3 高抗沖PVC樹脂質量分析

（1）高抗沖PVC樹脂常規質量數據見表1。

表1 高抗沖PVC樹脂常規質量數據

在常規測試中，與普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯樹脂的假比重明顯偏高，普通聚氯乙烯假比重為0.55以下，這也表明樹脂顆粒內部結構較普通樹脂更為致密，孔隙率也較低，較低的孔隙率降低高抗沖樹脂的對增塑劑的吸收率，從而降低了樹脂的加工性。從顆粒粒徑分布來看樹脂粒徑主要集中在100～140目，與普通樹脂粒徑分布范圍基本相同，顆粒粒徑集中度較高，有益于樹脂加工。

（2）將高抗沖PVC樣品在雙輥煉塑機上制樣，對試樣在簡支梁沖擊試驗機上進行沖擊強度試驗和在拉力機上進行拉伸強度試驗。測試結果見表2。

表2 高抗沖PVC樹脂樣品的力學性能數據

同普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯在拉伸強度方面略有降低，但沖擊強度明顯提高，為普通聚氯乙烯3倍以上，平均值都在42 kJ/m2以上。建筑型材國標8814-88要求拉伸強度大于37 MPa，沖擊強度不小于40 kJ/m2，因而，在建筑型材應用方面，不用再添加抗沖擊改性劑。沖擊強度與拉伸強度是一對矛盾，沖擊強度升高，拉伸強度就降低。可根據不同應用要求調節抗沖性和拉伸性，尋找2項指標的最佳平衡點。

（3）高抗沖PVC樹脂的外部顆粒形態見圖3。從單個粒子看，粒子成球形，表面比較緊密，沒有明顯塌陷，說明吸油率不高，從總體來看顆粒大小均勻，粒徑分布比較集中，因而流動性能較好，有利于加工。

4 結語

從前述測試結果看，高抗沖樹脂的拉伸和抗沖擊性能，明顯高于普通聚氯乙烯，說明ACR對聚氯乙烯增韌改性效果十分突出。ACR作為性能優異的抗沖改性劑，在國內應用的比例還很低，主要因為國產ACR的產品質量同進口品還有一定差距，導致在加工應用方面滯后。共聚法與共混法相比，改善了ACR和PVC的相容性，提高了ACR對PVC的增韌效果，共聚法制品性能優于共混法，適合于對性能要求較高的領域。在生產方面，關鍵是ACR乳液的質量及穩定性問題，因為ACR質量直接影響高抗沖樹脂力學性能。在應用方面，應根據高抗沖樹脂突出的抗沖擊和拉伸性能開發新的應用領域。

［1］朱友良，許錫均.接枝共聚法增韌改性聚氯乙烯樹脂.應用化學，2005，34（4）：199－201.

［2］魏青松，王志東，崔玉霞.高抗沖PVC樹脂的研制.聚氯乙烯，2004，（5）：15－19.

［3］繆 暉.ACR—g—VC接枝共聚高抗沖樹脂研究進展，上海氯堿化工，2003，（3）：25－29.

［4］潘祖仁.懸浮聚合.北京：化學工業出版社，2001：36－38.