不同產地山楂無機元素質量差異分析

張錦，包永睿，孟憲生

(遼寧中醫藥大學藥學院，大連116600)

山楂為薔薇科植物山里紅(Crataegus pinnatifida Bge.var.major.)或山楂(Crataegus pinnatifida Bge.)的干燥成熟果實[1]，是一種老少皆宜的食品。以山楂為原料，可以制作山楂餅、山楂糕、山楂片等，我國民間還有飲用山楂茶的習慣和愛好。同時，山楂還作為藥材使用。目前對山楂的研究主要側重于化學成分[2-3]和藥理作用[4-5]，對多產地山楂中微量元素含量的研究較少。為此，筆者在本實驗采用電感耦合等離子體質譜法，對12個產地山楂中微量元素的含量進行測定，并對測定結果進行主成分分析和聚類分析[6-8]。

1 儀器與試藥

1.1 儀器美國Agilent 7500型電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7500，Agilent U.S.A)，溫壓雙控微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司，MDS-6型)，電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司，京制00000249號)，Milli-Q超純水處理裝置(美國Millipore公司，YQ-A3-SS-001)。

1.2 試藥濃硝酸(HNO3，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，環境混標液鋅(Zn)、錳(Mn)、鉻(Cr)、砷(As)、鎳(Ni)、銅(Cu)、硒(Se)(5183-4688，Agilent U.S.A);鉀(K)、鈣(Ca)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鐵(Fe)(5183-4688，Agilent U.S.A)，根據測試需要稀釋后使用;調諧液鋰(Li)、釔(Y)、鈰(Ce)、鈦(Ti)、鈷(Co)(5185-3566，Agilent U.S.A);內標液Li、鈧(Sc)、鍺(Ge)、Y、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)(5183-4680，Agilent U.S.A);高純氬氣(氬體積分數＞99.99%);各產地山楂藥材來自市售。

2 方法與結果

2.1 電感耦合等離子體質譜主要工作參數以Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi為內標，調諧儀器，對儀器的工作參數進行優化，各元素均采用全定量模式進行測定。

RF功率:1 300 W;采樣錐孔徑:1.0 mm/0.4 mm;等離子體流速:15.0 L·min－1;霧室溫度:2℃;載氣流速:1.13 L·min－1;分析時間/質量:0.3;采樣深度:8.2 mm;重復次數:3。

2.2 標準溶液的配制吸取適量混合標準溶液，用5%HNO3溶液逐級稀釋，配制成適合濃度的標準溶液，在優化的實驗條件下，采集空白及標準溶液系列，儀器自動繪制標準曲線，各元素r均＞0.999 5。

2.3 樣品溶液的制備將不同產地的山楂洗凈，烘干，粉碎，過內徑(150±6.6)μm篩(100目)，稱取樣品約0.2 g，精密稱定，置于微波消解罐中，加入HNO3溶液5 mL，進行消解。消解結束待樣品冷卻后，把樣品轉移至100 mL量瓶，用超純水定容，搖勻，即得。空白樣品采用同法制備。

2.4 樣品測定在上述條件下，對不同產地山楂樣品中微量元素含量進行測定(表1)，樣品平行測定3次(表2)。

2.5 原始數據標準化對原始數據標準化，即對同一變量減去其均值，再除以標準差，以消除原始數據之間的量綱影響，使標準化后的數據具備可比性，并遵從正態分布規律(0，1)。

2.6 相關矩陣的計算結果由表3可知，相關系數80%的數據的絕對值＞0.3，適宜用主成分分析法來研究變量之間的關系。

2.7 相關系數的特征根和方差貢獻率的計算結果見表4。由表4可知，第1，2個主成分累計貢獻率達到85.829%(＞85.000%)，特征根1=4.932，特征根2=1.076，均＞1.000，故選第1，2個主成分，它代表了不同產地山楂中微量元素85.829%的信息。

2.8 初始因子載荷陣的計算結果見表5。

2.9 主成分得分及綜合得分的計算結果見表6。根據主成分計算公式可以得到第1，2個主成分與7項指標的線性組合如下:F1=+0.37Fe+0.43Co－0.24 Zn+0.35Sb+0.43V+0.42Al+0.37Mn;F2=+0.49Fe－0.11Co+0.69Zn－0.17Sb+0.22V+0.28Al－0.35Mn。

計算綜合得分:F=0.704 6*F1+0.1536 9*F2，并排名(表7)。

2.10 聚類分析結果樣本層次聚類分析聚成2類時，河北省的山楂為一類，其余各省的山楂為一類。河北省的山楂單為一類，這與主成分分析結果一致。

2.11 重金屬含量測定結果見表8。重金屬一般是指比重大于5的金屬，主要限制元素為Cr、鎘(Cd)，Cu，鉛(Pb)，As，Hg等6種重金屬元素。《中華人民共和國藥典》2010年版一部山楂項下有Pb、Cd、As、Cu、Cr 5種重金屬的含量限度要求[1]。從測定結果看，這5種重金屬元素含量均在《中華人民共和國藥典》2010年版要求的限度內。

表2 12個不同產地山楂中微量元素含量的原始數據ng·g－1

表3 相關系數矩陣

表4 相關系數的特征根和方差貢獻率

表5 初始因子載荷矩陣

表6 主成分特征向量

表7 主成分得分及其排序

3 討論

微量元素雖然在人體內的含量不多，但與人的生理和健康息息相關，對人的生命起至關重要的作用。微量元素作為中藥材的活性成分之一，其含量已經成為中藥材的重要評價指標。筆者在本實驗中比較山楂中7種微量元素，發現Fe含量最高，Zn、Al、Mn元素的含量也較高。Fe作為人體的必需微量元素，是血紅蛋白的重要組成物質。Zn可以用于拮抗Cd、Hg、Al，能有效增強機體免疫力[9]，同時也是人體六大酶類和200種金屬酶的組成成分或輔酶。Mn參與體內的造血過程，促進細胞內脂肪的氧化，可防止動脈粥樣硬化，同時Mn也是重要的抗癌元素，能激活人體內的多種酶，有抗衰老、抗突變的作用，還能抑制腫瘤的發生、發展[10]。

根據主成分方程可以看出，第一個主成分主要反映了Co、V、Al特征，同時從變量前的系數可以看出，Fe、銻、Mn與第一個主成分相關程度也較高。第二個主成分中第三個變量前系數最大，即第二個主成分主要反映了Zn的元素特征，Fe、Mn元素與第二個主成分相關程度也較高。此外，由表8可知，山楂的綜合得分反映了不同產地山楂中Fe、Co、Zn、Sb、V、Al和Mn元素的綜合質量水平，綜合得分為正，表明該藥材綜合質量居平均水平之上，綜合得分為負，表明該藥材的綜合質量居平均水平之下[11]。河北產山楂中微量元素綜合得分排第一，說明其綜合質量較佳。樣品層次聚類分析聚成兩類，河北產山楂是一類，其余各地產山楂是一類，說明山楂中這7種微量元素存在很大相似性，山楂藥材質量各產地差別不大，河北產山楂質量較佳。組成分分析結果與聚類分析結果一致。

表8 12個不同產地山楂中重金屬含量測定結果ng·g－1

重金屬元素含量測定結果表明，重金屬元素含量在各產地山楂中含量均較低，因此山楂是安全性較高的食品和藥品。

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