二硫氰基甲烷懸浮劑研制

胡劍峰， 黃建恒， 沈慧芳

（華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640）

二硫氰基甲烷懸浮劑研制

胡劍峰， 黃建恒， 沈慧芳

（華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640）

本文采用濕法加工工藝制備10%二硫氰基甲烷懸浮劑。用流點法、黏度法選擇了適合于該體系的表面活性劑種類及用量。探討了表面活性劑種類及用量與懸浮劑黏度的關系，研究木質素磺酸鈉鹽3A、農乳700號、烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽M和N復配對二硫氰基甲烷懸浮劑穩定性的影響。對表面活性劑、增稠劑等進行了篩選，確定了最優配方。通過穩定性試驗表明，二硫氰基甲烷懸浮劑懸浮率大于90%，離心穩定性及熱貯穩定性均為優，產品各項指標符合懸浮劑要求。

二硫氰基甲烷； 懸浮劑； 穩定性

隨著人們環保意識的增強，農藥劑型已經朝著水性化、粒狀化、緩釋、多功能和環保型的方向發展，農藥劑型的環保化促進了懸浮劑等以水為介質的新劑型的發展［1］。農藥懸浮劑是以水為介質，不溶于水的固體農藥為分散體的粗分散體系。該劑型的優點是可與水以任意比均勻混合分散，不受水質和水溫影響，使用方便，對環境污染小，可直接使用或稀釋后噴霧使用。二硫氰基甲烷又稱二硫氰酸甲酯、亞二甲基二硫代氰酸酯，是一種優異的非氧化性廣譜殺菌滅藻劑，對各種真菌，藻類和細菌，包括好氣菌和厭氣菌都有良好的殺滅效果。二硫氰基甲烷為淺黃色或接近無色的針狀結晶，熔點102～104℃，易溶于熱水，幾乎不溶于冷水。直接使用二硫氰基甲烷固體農藥，因其難溶于水，不僅藥效低［2－3］，而且對施藥人員身體有害。而使用溶劑型二硫氰基甲烷農藥，分散相為有機溶劑，對環境污染嚴重。在二硫氰基甲烷農藥劑型中國內未曾出現懸浮劑劑型，將二硫氰基甲烷固體研制成懸浮劑，以水為介質，既增強了原藥與環境的友好性，又增加了原藥與水的親和性，提高了藥效，使二硫氰基甲烷農藥在加工和使用中的安全性得到提高。

本文采用濕法加工工藝制備了二硫氰基甲烷懸浮劑，主要討論了二硫氰基甲烷懸浮劑的制備及其穩定性影響因素，得到了符合HG／T2467.2－2003要求的懸浮劑。

1 材料與方法

1.1 原料

二硫氰基甲烷（MBT）（≥98%），廣東興寧市精細化工有限公司；表面活性劑：亞甲基雙萘磺酸鹽（NNO），上海助劑廠；木質素磺酸鹽（A85），木質素磺酸鹽（3A），美國 Meadwestvaco公司；農乳700號，農乳600號，農乳1602號，邢臺藍星助劑廠；烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽（M），烷基萘磺酸鹽和陰離子潤濕劑混合物（N），AKZO NOBEL Co提供；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY），TX（壬基酚聚氧乙烯醚），歐斯特化工有限公司提供；黃原膠（XG），淄博海瀾化工有限公司；硅酸鎂鋁（SB），廣州市新稀冶金化工有限公司；Foamex805，佛山美漢貿易；冰醋酸，成都市聯合化工試劑研究所。

1.2 加工工藝

采用濕法研磨工藝，將二硫氰基甲烷原藥、表面活性劑、增稠劑、觸變劑、pH調節劑以及水按配比加入分散桶中高速分散，形成濕粉。再轉入砂磨釜中研磨，粒徑≤5μm（D50）時過濾。工藝流程如圖1所示。

圖1 10%二硫氰基甲烷農藥懸浮劑超微粉碎法制備過程

1.3 分析與測試

1.3.1 流點測定

在50mL小燒杯中加入5.000g（精確到0.001g）研磨好的原藥，用滴管慢慢滴加5%的表面活性劑水溶液，同時不斷攪拌使其形成糊狀。當糊狀物剛形成液滴滴下時，記錄所用的液體體積，然后計算出單位質量有效成分所需溶液的體積，這個量即為糊狀物流點［4］。

1.3.2 黏度測定

用涂四杯按照 GB／T1723－93測定懸浮劑的黏度。

1.3.3 細度測定

二硫氰基甲烷懸浮劑顆粒細度用Mastersizer 2000激光粒度儀測定。

1.3.4 懸浮率測定

懸浮劑的懸浮率按GB／T 14825－2006測定。

1.3.5 穩定性測試

離心穩定性：取25mL帶刻度的錐形玻璃管3支，每支準確加入20mL預測懸浮劑，放入離心機中，以3 000r／min離心30min取出，觀察記錄析水和沉淀情況，按析水與沉淀體積分優、良、劣3個等級，如下所示。

優級：析水體積＜1%或無析水，沉淀體積＜1%或無沉淀。

良級：析水體積＜5%，沉淀體積＜5%。

劣級：析水體積＞5%，沉淀體積＞5%。

熱貯穩定性：按 HG／T2467.2－2003測定。將預測懸浮劑每支20g分裝在安瓿瓶中，密封后放入恒溫（54±2）℃的烘箱中，靜置熱貯14d后取出，觀察其穩定性［5］。

1.3.6 分散性測試

于250mL量筒中，裝入249mL自來水，用注射器取1mL預測懸浮劑，從距水面5cm處滴入水中。觀察其分散狀況，按其分散狀況好壞分為優、良、劣3級。

優級：在水中呈云霧狀自動分散無可見顆粒下沉；

良級：在水中能自動分散，有顆粒下沉，下沉顆粒可慢慢分散或經輕微搖動后分散；

劣級：在水中不能自動分散，呈顆粒狀或絮狀下沉，經強烈搖動后才能分散。

2 結果與討論

2.1 流點法選擇表面活性劑

農藥懸浮劑是一個熱力學不穩定分散體系，由于分散在懸浮劑中的顆粒較小，比表面積較大，液固兩相間存在巨大的相界面，導致顆粒聚集最后沉淀。加入表面活性劑能減小相界面，增加懸浮劑穩定性［6－7］。本試驗采用傳統流點法選擇表面活性劑，流點越低，說明該表面活性劑在MBT懸浮劑中的活性越高。流點法能初步確定在二硫氰基甲烷懸浮劑中適用的表面活性劑種類，但是，試驗需要二硫氰基甲烷顆粒足夠細，同時測定的流點只能作為表面活性劑的初步選定，而不能直接獲得適合的表面活性劑濃度。

表1 表面活性劑的篩選

試驗測定了12種表面活性劑與原藥成糊狀物的流點，結果如表1。以糊狀物流點小于0.70為判定標準，初步選定流點在較低的范圍內的表面活性劑作為進一步研究對象［4］。由于 M、N為同一類表面活性劑，如表1所示，使用M、N時糊狀物流點在0.70，而使用3A、農乳700號時糊狀物流點在0.70以下。用其他表面活性劑配制成的糊狀物流點在0.70以上，說明其他表面活性劑對二硫氰基甲烷原藥的潤濕分散活性均沒有上述4種表面活性劑高，因此選擇M、N、農乳700號、3A等4種表面活性劑作進一步研究。

2.2 黏度曲線選擇表面活性劑

將流點法選擇出的4種表面活性劑按占懸浮劑總量1%、2%、3%，4%、5%的質量分數分別與相對懸浮劑總量0.5%質量分數的黃原膠制備10%二硫氰基甲烷懸浮劑。測定懸浮劑黏度，結果如圖2所示。

圖2 表面活性劑含量－運動黏度關系圖

由圖2可知，不同種類表面活性劑對懸浮劑黏度的影響趨勢不同。用同一種表面活性劑不同含量制備成的MBT懸浮劑，體系黏度越小，說明在該含量下此類表面活性劑潤濕效果越好。但選擇表面活性劑的用量還需根據成本和性能綜合考慮。如圖2所示，體系黏度隨農乳700號含量的增大有先增大后減小再增大的趨勢。當農乳700號質量分數為1%和3%時，體系黏度最小，但3%含量成本為1%含量的3倍，所以農乳700號選擇質量分數為1%。用M和3A制備的懸浮劑黏度都隨質量分數的增加先增大后減小然后有增大的趨勢。當M含量為1%時，相對其他含量對應體系黏度最小，所以選擇1%的含量。同理，表面活性劑3A用量選擇1%。當表面活性劑為N時，其黏度趨勢表現為單峰先增大后減小，盡管N的質量分數為5%時體系黏度最小，但從成本和性能綜合考慮，選擇表面活性劑N的質量分數為1%。綜上所述，4種表面活性劑的用量均選擇1%，作為后續復配試驗的用量。另外，在同樣的質量分數時，使用表面活性劑M、N時相對使用3A和農乳700號時體系的黏度更小，說明在該含量下M和N的潤濕效果更好。

2.3 助劑的復配及配方的選擇

單一表面活性劑不能滿足潤濕分散的效果，將3A、農乳700號、M、N 4種表面活性劑均按占懸浮劑總質量1%的用量進行復配，配方如表2所示。

由表2所知，6號樣品離心沉淀體積＜1%，析水體積＜1%，說明離心穩定性優。而經過熱貯后，無分層現象，懸浮率為90.32%，說明熱貯穩定性優。懸浮液液滴在水中自動分散，有顆粒下沉，下沉顆粒可慢慢分散或經輕微搖動后分散，說明分散性良。而4號樣品熱貯有＜5%的分層，熱貯穩定性良＋，懸浮液液滴測定為分散性良＋。其余樣品穩定性和分散性均沒有6號樣品優良。故6號樣品為合格懸浮劑。

表2 表面活性劑的復配1）

2.4 增稠劑和觸變劑對懸浮劑的影響

在懸浮劑中細度和黏度對體系穩定性有重要影響，將體系中的顆粒看做球體，穩定性與細度、黏度的關系由Stokes公式所知：

式中V－粒 子 沉 降 速 度 （cm／s）；ρs－粒 子 密 度（g／cm3）；ρ－分散液密度（g／cm3）；d－粒子的直徑（cm）；ρ－分散液的黏度（Pa·s）；g－重力加速度（cm／s2）。黏度越大，粒徑越小，顆粒沉降速度越小，體系越穩定。使用增稠劑后體系黏度上升，體系的穩定性有所提高［8］。由于加工、使用等過程中，需要懸浮劑有一定的流動性，傾倒方便，所以需要適合的黏度。以XG為增稠劑，SB為觸變劑，如表3所示，黏度隨著增稠劑用量的增加而增大，2號樣品與3號樣品黏度相當，但由于SB具有良好的觸變性，則3號樣品在熱貯過程中穩定性高于2號樣品穩定性。同時，離心穩定性2號樣品和3號樣品均優于1號樣品，所以增稠劑和觸變劑的量選擇0.5%XG＋2%SB。

1 0.3 1 0.474 2 0.5 1 0.665 3 0.5 2 0.672

2.5 粒徑對穩定性的影響

影響懸浮劑物理穩定性的諸多因素中，制劑中懸浮顆粒粒徑大小和粒徑分布起著關鍵作用［9］。顆粒粒徑不是越小越好，顆粒越小，需要延長研磨時間，能耗越高。同時，由于顆粒粒徑太小，比表面積越大，表面能越高，需要表面活性劑的量越大，成本增加。

由于4號樣品和6號樣品離心穩定性、熱貯穩定性和分散性均比其他樣品更優，所以選擇這兩個樣品作為粒徑考察對象。用Mastersizer2000激光粒度儀進行粒度測試，結果如圖3及圖4所示，懸浮劑顆粒分布出現雙峰結構，這可能是因為研磨時間不夠導致體系粒徑分布較寬，需要增加研磨時間來減小粒徑分布。4號樣品10～100μm峰面積較6號樣品峰面積寬，6號樣品顆粒粒徑趨向于1～10μm的分布。4號樣品D50為9.73μm，粒徑較大，離心穩定性及儲存穩定性為良。6號樣品D50為4.01μm，離心穩定性及儲存穩定性顯著提高。這可能是由于顆粒粒徑分布較寬，奧氏熟化作用明顯，樣品在儲存過程中，小的顆粒逐步溶解，在較大的顆粒上發生結晶，最終使得整個體系的顆粒增大，導致穩定性下降，出現分層等變質現象［10］。

表4 二硫氰基甲烷最優配方測試

3 結論

本文運用流點法、黏度篩選法制備了10%二硫氰基甲烷懸浮劑。通過測試，如表4所示，獲得了優良配方。通過研究發現：

（1）用流點法選擇了適用于10%二硫氰基甲烷懸浮劑體系的4種表面活性劑，即農乳700號、3A、M和N。

（2）不同類型的表面活性劑對產品黏度影響較大，對產品穩定性影響顯著。根據表面活性劑M、N、3A和農乳700號與懸浮劑黏度的變化關系，確定它們的用量均為占懸浮劑總質量的1%，且同樣用量下表面活性劑M、N的潤濕效果好。

（3）加入增稠劑增大黏度和觸變劑提高懸浮劑觸變性能能顯著提高二硫氰基甲烷水懸浮穩定性，加入0.5%黃原膠和2%觸變劑SB較好。

（4）試驗確定10%二硫氰基甲烷懸浮劑最優配方為：表面活性劑2%（M為1%，N為1%）、增稠劑（XG）0.5%、觸變劑（SB）2%、pH 調節劑（冰醋酸）0.4%、消泡劑（Foamex805）1%和原藥（MBT）10%。測試如表3所示，制備的二硫氰基甲烷懸浮劑離心穩定性及熱貯穩定性均為優，分散性為良，顆粒粒徑為4.01μm（D50），懸浮率高于90%。

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Preparation of methylene bis thiocyanate suspension concentrate

Hu Jianfeng， Huang Jianheng， Shen Huifang
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China）

Methylene bis thiocyanate 10%SC was prepared by wet－milling process in this study.The sort and content of surfactants were selected by flow point and viscosity，and the relationship between surfactants content and viscosity of SC was investigated.The effects of composite surfactants of 3A，700＃，M and N on the stability of methylene bis thiocyanate 10%SC were also discussed.The optimal prescription was produced by the selection of wetting and dispersing agents，thicker，etc.Through the stability test，the results showed that suspension rate was more than 90%，the stability of centrifugation and thermal reservoir were excellent，and the performances could meet the requirements of water suspension.

methylene bis thiocyanate； suspension concentrate； stability

S 482.2；TQ 450.6

A

10.3969／j.issn.0529－1542.2012.03.018

2011－05－30

2011－07－03

省部產學研結合項目（2010B090400251）

聯系方式E－mail：hjf＿2001＠hotmail.com