以發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣為熱源的甲醇裂解研究

崔俊杰，郭晶帆

(中北大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山西太原030051)

0 引言

隨著當(dāng)今汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境問題與能源問題日益凸顯，因此對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放控制以及發(fā)動(dòng)機(jī)新型燃料的需求也日益迫切。在現(xiàn)有新型燃料中，醇類燃料 (甲醇、乙醇)倍受歡迎。并且從其原料來源、生產(chǎn)過程以及生產(chǎn)的能量消耗方面來考慮，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，相應(yīng)的專利和改進(jìn)也越來越多，但是就醇類燃料來看，雖然可以大大降低發(fā)動(dòng)機(jī)常規(guī)排放污染物的含量，改善環(huán)境質(zhì)量，但仍然會(huì)帶來新的問題，例如甲醇裂解的溫度限制，催化劑限制，并且其非常規(guī)排放物 (如甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、一丁二烯、苯等)的排放量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)排放水平。

以發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣為熱源進(jìn)行甲醇裂解，所面臨的關(guān)鍵問題包括:排氣溫度的測定，甲醇裂解器溫度保證，甲醇裂解器催化劑的選擇，整個(gè)甲醇裂解系統(tǒng)和發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)的配合。

1 甲醇裂解催化劑

關(guān)于甲醇的裂解過程，在20世紀(jì)60年代，Eizo Miyszayi等人就提出以下反應(yīng)機(jī)理:

CH3OH(g)=CH3OH(a)

CH3OH(a)=CH2O+H2

CH2O(a)=CH2O(g)

2 CH2O=HCOOCH3(a)

HCOOCH3(a)=HCOOCH3(g)

HCOOCH3(a)=2CO+2H2

而有些研究者認(rèn)為甲醇分解要經(jīng)過中間產(chǎn)物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者認(rèn)為甲醇分解成CO和H2要經(jīng)過被吸附的甲氧基的逐步脫氫過程。

合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)最早開始于1923年，從1923年發(fā)展至今，甲醇裂解催化劑已經(jīng)形成了銅系催化劑、貴金屬催化劑和Ni系催化劑兩種，其中Ni系催化劑具有穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)，但低溫時(shí)活性較低，選擇性較差，CO和CH4副產(chǎn)物也較多;銅基催化劑活性溫度較低，根據(jù)微觀可逆性原理，其對(duì)合成氣制甲醇的逆過程甲醇裂解反應(yīng)必然也有較好的活性。隨著研究的深入，許多研究人員都對(duì)其在裂解方面的組成、活性、各種特性和作用機(jī)理進(jìn)行了研究，銅基催化劑占有重要地位;貴金屬催化劑以Pd和Pt基催化劑為主。一般來說，Pd和Pt催化劑是高溫催化，在673 K以上具有良好的活性。相對(duì)來說貴金屬催化劑比Cu催化劑穩(wěn)定得多。在Pd和Pt催化劑中加入Ce、Zr等可以提高催化劑的活性，然而由于Pd催化劑擔(dān)載量過高，且價(jià)格遠(yuǎn)高于銅系催化劑，因而應(yīng)用不多。

近年來，應(yīng)用于甲醇裂解的催化劑越來越多，對(duì)溫度的要求也在逐漸降低，例如中北大學(xué)研制的TN-418型甲醇裂解催化劑，首先其催化要求溫度較低，能將甲醇在常壓和300℃的低溫下裂解為以CO和H2為主，這種混合氣體可以作為多種用途的熱處理氣氛，其次其壽命較長，可重復(fù)利用，失活的TN-418型甲醇裂解催化劑在400℃的溫度下鼓入空氣氧化五小時(shí)，“燒掉”其表面沉積的含碳物質(zhì)，再重新還原活化，即可使催化劑得到再生，在不需要多少成本的情況下即可使催化劑恢復(fù)80%的活性。

但至今為止，甲醇裂解的大規(guī)模應(yīng)用仍然只局限于制氫工業(yè)中，其原理如圖1所示。

2 整個(gè)系統(tǒng)與發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)的配合簡述

甲醇裂解裝置，是利用排氣管余熱，使甲醇?xì)饣瑲饣蟮募状荚谂艢夤茏茻釓U氣和催化劑的作用下使甲醇裂解為CO和H2，排出的CO和H2受進(jìn)氣歧管內(nèi)負(fù)壓的作用，不斷從氣體發(fā)生器內(nèi)排出，使裂解氣的反應(yīng)能夠持續(xù)不斷地進(jìn)行，從而形成甲醇燃燒系統(tǒng)供發(fā)動(dòng)機(jī)使用。這種燃燒裝置可以提高壓縮比，擴(kuò)大稀薄界限，使發(fā)動(dòng)機(jī)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境污染均得到改善。其一般結(jié)構(gòu)包括甲醇儲(chǔ)存箱，排氣余熱吸收器和甲醇裂解反應(yīng)器，其中，排氣余熱吸收器與甲醇裂解反應(yīng)器相連通，甲醇儲(chǔ)存箱與排氣余熱吸收器之間通過第一甲醇連接管聯(lián)通，排氣余熱吸收器與甲醇裂解反應(yīng)器之間連接有第二甲醇連接管，第一與第二甲醇連接管上均設(shè)置有脈沖流量計(jì)和電磁閥，甲醇裂解反應(yīng)器由集熱管 (集熱管內(nèi)有金屬波紋導(dǎo)熱管)，甲醇噴嘴支座和甲醇噴嘴構(gòu)成，并設(shè)有裂解氣出口。

近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)境、能源問題的日益嚴(yán)重，潔凈燃料的開發(fā)已經(jīng)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，各種創(chuàng)新以及專利接踵而來。但是總體來說，甲醇裂解器的應(yīng)用，主要還是集中于混合動(dòng)力發(fā)動(dòng)機(jī)中。甲醇裂解器與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管串聯(lián)，并在排氣管上置有排氣余熱吸收器，另一端同時(shí)連接甲醇燃料箱與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣管，利用尾氣余熱將甲醇裂解為氫氣和一氧化碳，以氣態(tài)形式進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒，同時(shí)置有電控單元，控制甲醇的噴入量，控制汽油模式向甲醇模式轉(zhuǎn)變。

其控制方法一般包括以下幾步:

(1)發(fā)動(dòng)機(jī)在汽油工作模式下正常啟動(dòng)。

(2)檢測尾氣的排氣溫度。

(3)如果排氣溫度小于320℃，發(fā)動(dòng)機(jī)繼續(xù)在汽油工作模式下工作，若排氣溫度大于或等于320℃，則發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)入汽油－甲醇過渡工況運(yùn)行模式，然后進(jìn)入純甲醇運(yùn)行模式。

其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

此外，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，裂解過程中，在排氣溫度低于470℃左右時(shí)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性，而當(dāng)排氣溫度超過470℃后，催化劑的活性開始降低，因此隨著排氣溫度的升高，裂解率降低，但當(dāng)排氣溫度進(jìn)一步升高至530℃后，盡管催化劑活性較低，但由于溫度較高，裂解率又會(huì)增加，因此，甲醇裂解產(chǎn)物CO和H2的體積含量隨著排氣溫度的增加呈現(xiàn)出先減后增的趨勢。

因此，文中設(shè)想，在甲醇裂解器中使用雙催化劑 (其活性對(duì)溫度要求不同，如470℃和530℃)，從而在排氣溫度發(fā)生變化時(shí)，保證催化劑活性和CO和H2的穩(wěn)定輸出。

3 結(jié)束語

綜上所述，甲醇裂解在汽車工業(yè)中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展和突破，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)的配合方面也有了比較深入的研究，因而目前制約醇類燃料在汽車中應(yīng)用的因素主要還是在于催化劑，催化劑對(duì)于溫度的要求，對(duì)于反應(yīng)環(huán)境的要求以及催化劑的穩(wěn)定性問題導(dǎo)致大型發(fā)動(dòng)機(jī)很少能直接使用醇類燃料，絕大部分仍需通過汽油燃燒模式使發(fā)動(dòng)機(jī)溫度升高到一定程度，達(dá)到甲醇裂解器工作條件，才能轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱惾紵Ｊ健?/p>

因此，對(duì)于催化劑的研究仍是制約甲醇裂解在汽車工業(yè)中發(fā)展的一大障礙，仍然需要不斷深入的研究與創(chuàng)造，相信在未來，甲醇裂化技術(shù)會(huì)提升到一個(gè)嶄新的水平。

【1】姚春德，徐元利，李旭聰.甲醇裂解氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過程研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2010(3):507－510.

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