V摻雜ZnO性質的第一性原理研究

王麗麗，季燕菊，付剛

(山東建筑大學理學院，山東 濟南 250101)

0 引言

近些年來，纖鋅礦ZnO的Ⅱ－Ⅵ族直接帶隙寬禁帶氧化物半導體材料成為研究的熱點。它具有大光電耦合系數、低介電常數、高化學穩定性、高的激子結合能(60mev)及優良的光電、壓電特性，它在室溫下的禁帶寬度為3.2eV[1]，在透明導電薄膜、光電器件等領域有廣泛的應用[2－4]。在 ZnO中摻雜不同的元素，能改變ZnO的結構和帶隙寬度，使摻雜ZnO具有新的特性。理論計算表明[5]，ZnO摻雜V、Cr、Co等元素能夠產生自旋極化，形成高于室溫的稀磁性透明半導體[6]，是下一代微電子和光電子領域自旋電子學器件有重要價值的材料之一。根據理論計算，V摻雜的ZnO膜具有最高的居里溫度。Saeki等[7]利用激光脈沖法制備出居里溫度高于350K的釩摻雜鐵磁性氧化鋅膜。Vyatkin實驗小組[8]用釩離子注入法獲得氧化鋅磁性膜。目前借助第一性原理研究V摻雜ZnO的電子結構及相關性質的報道較少，本文利用第一性原理方法對VxZn1－xO(X=0，0.042，0.083，0.125)的結構進行了研究，這種方法的可靠性已經得到大量實際計算的驗證[9，10]。

1 模型構建與計算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)和平面波贗勢技術的CASTEP軟件包對纖鋅礦VxZn1－xO的能帶結構和態密度進行了計算，為盡量減少平面波基矢個數，采用了超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，選取 O-2s22p4，Zn-3d104s2，V-3d34s2組態電子作為價電子，其余軌道電子視為芯電子進行計算。

理想的 ZnO是六方纖鋅礦結構，對稱性為C6v－4，屬于 P63mc空間群，每個原胞有 4個原子，晶格常數為 a=b=0.3249nm，c=0.5206nm，α =β=90°，γ =120°，其中 c/a 為1.602。

本文計算中使用的超晶胞模型分別為ZnO(2×2×2)超晶胞，1個V原子替代1個Zn原子的ZnO(2×3×2)超晶胞、2個V原子替代2個Zn原子的ZnO(2×3×2)超晶胞和2個V原子替代2個Zn原子的ZnO(2×2×2)超晶胞使得V的摻雜濃度分別為 0、4.2%、8.3%、12.5%。為了保證計算精度，平面波截止能設為340eV，對布里淵區的積分計算使用 Monkors－Pack[11]方案，k點選取分別為 4 ×4 ×2，4×3×2，4×3×2和4×4×2，自洽收斂標準設為每個原子 2×10－5eV，每個原子上的力不大于0.5eV/nm，晶體內應力不大于0.1Gpa。

2 結果與討論

2.1 結構優化

圖1所示，是VxZn1－xO優化后得到的折合晶胞常數隨摻雜量X的變化，隨摻雜量X的增大，摻雜后的晶格常數a和c呈線性的增大，晶格發生了微小膨脹，與實驗[12]中得到的結構吻合，引起這種變化的主要原因我們認為是由于V離子半徑與Zn離子半徑不同，V離子對Zn離子的代替引起晶格尺寸失配，產生了應變，從而導致晶格略微變大，而在Sn摻雜In2O3材料中這種現象也被發現過。

圖1 VxZn1－xO的折合晶胞常數隨摻雜量X的變化

2.2 能帶結構與態密度

2.2.1 ZnO的能帶結構和態密度

圖2 纖鋅礦ZnO的能帶結構

圖3 纖鋅礦ZnO總態密度和分態密度

本文中，對ZnO優化后，計算了ZnO的能帶結構、總態密度和分波態密度，如圖2、3所示，計算出帶隙值為0.809eV，與其他文獻帶隙值(文獻[13]為0.80eV，文獻[14]為 0.73eV)基本一致，費米能級(Ef)設置為0，ZnO的價帶頂和導帶底同位于布里淵區的高對稱點Γ點，是典型的直接帶隙半導體的能帶結構，在－18.3eV～－16.5eV存在定域性很強的O-2s電子，在－6.5eV～0eV之間主要是Zn-3d態電子和O-2p態電子構成，價帶頂由O-2p態電子控制，導帶底由Zn-4s態電子控制，導帶由O-2p和Zn-4s態電子構成，但Zn-4s態電子是主要貢獻，且電子具有從Zn-4s態到O-2p態的躍遷現象。

2.2.2 V0.125Zn0.875O 的能帶結構和態密度

圖4 V0.125Zn0.875O 的能帶結構

圖5 V0.125Zn0.875O 的總態密度和分態密度

圖4、5 給出了 V0.125Zn0.875O 的能帶結構和態密度，由圖4與圖2比較可知，V摻雜ZnO之后，禁帶寬度變小，體系引入的雜質能級靠近導帶底，費米能級進入了導帶并且穿插在雜質能級中，相對于ZnO來說，摻入V之后相當于一個半導體的n型摻雜。同ZnO的態密度相比，V摻雜后，－21.4eV～－19.4eV主要由O-2s態電子貢獻，－9.5eV ～ －2.7eV范圍內的態密度主要由O-2p態電子和Zn-3d態電子構成，在－1.4eV ～3.2eV 范圍內，V-3d電子態遠大于最鄰近的O原子和次鄰近的Zn原子，是主要組成部分，有較強的局域性。價帶頂仍由O-2p態電子控制，導帶底由V-3d態電子控制，導帶由Zn-4s，O-2p和V-3d3p態電子共同構成，雜質能級主要來源于V-3d態電子。

2.3 V摻雜ZnO的磁性

圖6 純 ZnO和V0.125Zn0.875O的自旋態密度

圖7 V0.125Zn0.875O 的自旋分波態密度

從圖6中可以看出，V摻雜ZnO的自旋態密度在費米能級附近，自旋向上和自旋向下的電子態密度分布具有不對稱性，自旋向上和自旋向下的電子都發生了移動，而且自旋向上的電子數比自旋向下的電子數多，對態密度進行積分后發現V摻雜ZnO體系表現出凈磁矩，具有磁性，因為在2eV附近的態密度峰對應空能級，因此磁性主要來源于－2eV～1eV附近的那兩個態密度峰，而這兩個峰主要由V-3d3p態電子與O-2p態電子組成。結合圖7發現，當V摻雜后，V-3d態電子與O-2p態電子的態密度分布大部分重合，形成了pd雜化，這為稀磁半導體材料具有新穎的磁光和磁電性能提供了依據[15]。

3 結論

本文采用了DFT結合超軟贗勢的方法，對摻雜V的ZnO性質進行了研究，通過對摻雜前后ZnO的能帶結構、態密度等的比較，發現V摻雜ZnO后，隨著摻雜量X的增大，晶格發生了微小膨脹，這對帶隙減小有一定的作用。V的摻雜屬于ZnO的n型摻雜，在費米能級附近，態密度分布具有不對稱性，表現出了磁性，而磁性主要來源于V-3d3p態電子與O-2p態電子組成的那兩個態密度峰。V-3d態電子與O-2p態電子形成了pd雜化，這對摻雜后的材料具有磁光和磁電性能提供了依據。

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