磷酸鉻基高溫透波材料的制備

劉鳳英 王彥君（中國建筑材料科學研究總院，北京100024）

1 引言

透波材料體系主要有耐高溫及常溫應用的透波材料，這兩種材料體系的典型代表為兩類：一類為無機材料，包括氧化鋁陶瓷、微晶玻璃、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、磷酸鹽復合材料（鉻基透波材料為其中一種）等；另一種為樹脂基纖維復合材料。無機材料與樹脂基纖維復合材料分別應用于導彈、飛行器天線罩、天線窗以及雷達天線罩、高能陀螺儀的窗口材料、診療儀器的透波窗材料及微波通訊材料等幾類產品。

隨著航空航天技術的發展，透波材料體系從纖維增強塑料—氧化鋁陶瓷—微晶玻璃—石英陶瓷—氮化硅陶瓷到陶瓷復合材料（纖維增強、晶須增強、各類陶瓷粉復合、有機/無機雜化復合等）方向發展[1]。目前透波材料研究領域處于領先地位的是美國和俄羅斯。

高溫透波材料是指對波長在1- 100mm、頻率在0.3-300GHz的電磁波在足夠高的溫度下透過率>70%的一種兼有耐高溫性能與透波性能的介質材料[2]。高溫透波材料體系主要有：陶瓷基復合材料和聚合物復合材料（磷酸鹽復合材料為其中一種）。高溫透波材料主要應用于導彈和飛行器的天線罩、天線窗及雷達天線罩等。由于信息社會的發展對通信設備要求的提高，必須發展寬頻、易攜帶、易安裝、適合惡劣環境下適用的透波材料。高溫寬頻天線罩材料技術是高速精確制導航天武器的基礎，是發展高超音速地空導彈、反輻射導彈和巡航導彈不可缺少的關鍵技術之一，它直接制約先進武器型號的發展[3,4]。

磷酸鉻基復合材料具有耐高溫、高強度、介電性能優異、抗氧化、良好的結構可設計性以及熱膨脹系數小等特點，是一種耐高溫、低介電損耗的理想材料[5]。可滿足多種特殊要求，廣泛運用于各種火箭、導彈及航天飛機。磷酸鹽材料體系在800℃以下具有與石英類材料相似的優異介電性能，是一種優良的耐熱透波材料。同時該材料體系還具有低成本、成型工藝簡單、生產周期短的特點，是新一代戰術導彈天線罩材料的首選體系。

開展低成本高性能磷酸鉻基透波材料的研究對發展先進武器型號和促進國防戰略武器現代化具有重要意義，同時該材料體系的開發和研究填補了我國在此研究領域的空白。目前各軍事強國都在研制發展新型精確制導地/地、地/空、高馬赫數巡航導彈、反輻射和反彈道導彈，促使天線罩材料向高性能、多功能方向發展。磷酸鹽復合材料在航天透波材料領域獲得實際應用的主要是硅質纖維增強磷酸鋁、磷酸鉻及磷酸鉻鋁復合材料[6]。由于該領域的敏感性，關鍵技術一直嚴格保密，國內高溫透波材料體系的研究相對較為落后，而且存在發展不平衡的現象，有些材料技術與國外接近，并具有一定的技術特色，如石英陶瓷體系，而另一些材料體系則開展研究工作少，如磷酸鉻基透波材料體系的產品在應用上尚有許多難題待解決[7]。因此開展低成本高性能磷酸鉻基透波材料的研究具有重要意義。

2 國內外研究現狀

2.1 國內外研究現狀

前蘇聯在50年代就以防熱材料為目的進行磷酸鹽材料研究，后將該項技術推廣到耐熱透波材料領域，研究工作逐步深入，并在型號上獲得應用。到80～90年代，磷酸鉻鋁系復合材料的固化溫度已降低到170℃，介電常數3.2～3.8，使用溫度可達1200℃，俄羅斯采用在纖維上涂覆保護層已成功解決了磷酸鹽基體對纖維增強體的腐蝕問題，使用環氧添加劑已成功解決了鉻基透波材料吸濕性問題，鉻基透波材料現已成為俄羅斯應用于極端條件下通信基站、巡航導彈、戰術導彈和航天飛機的主要透波材料[8]。60年代初開始，美國海軍航空局資助通用電器公司著手研究低成本磷酸鹽高溫天線罩材料，得到了能315℃以下固化、650℃仍保持較好力學和電性能的石英織物增強磷酸鋁基復合材料。德國Brunswick公司在空軍航空電子設備實驗室資助下，也于1963年開始研制能在698.7℃長時間（1000h）工作的磷酸鹽天線罩材料[9]，并采用纏繞法制備出長度1.6m、綜合性能與微晶玻璃相近的天線罩樣件。70～80年代，美國空軍實驗室等單位進行了磷酸鹽材料的常溫、高溫電性能的詳細測試。

2.2 國內研究現狀

國內從上世紀90年代開始著手此材料的研究。目前，實驗室已制備出了性能較好的磷酸鉻基高溫透波材料，但相關材料體系由于研究時間較少，同國外此產品技術參數相比仍存在較大的差距，尚未形成特色及應用。

3 發展趨勢

針對國內磷酸鉻基高溫復合透波產品技術參數差距、產品應用上關鍵技術攻關以及國外此材料的應用現狀，今后國內外鉻基透波材料發展趨勢如下：

1）通過基體磷酸鉻鋁以其它陶瓷材料雜化、添加適當的納米填料及固化劑，以提高其在下一代高性能天線罩的使用溫度極限。

2）通過制備基體磷酸鉻鋁粘結劑的制備工藝和成型復合工藝優化，以及添加劑的選用，以降低其固化溫度及控制材料在高溫下相變。

3）新型雷達的出現及民用微波通訊材料對新型透波材料需求加大，鉻基透波材料由于其良好的使用和加工性能，以及低成本特點，在此低溫領域有較好的應用前景，但關鍵要解決吸潮、鉆孔難及壁厚精度難以控制等問題，鉻基透波材料此領域的技術發展趨勢：磷酸鉻鋁與有機樹脂雜化、有機與無機纖維混織等。

4）層狀復合鉻基透波材料的開發，以泡沫磷酸鹽為芯材，以纖維增強磷酸鉻鋁為蒙皮材料，全面提高其高溫力學性能及介電性能。

4 研究內容

磷酸鉻基材料溶液的制備、固化及熱處理工藝[10]；填料、固化劑、添加劑的最佳配比。

4.1 磷酸鉻、磷酸鉻鋁粘接劑的制備

1）磷酸鉻粘接劑的制備

參照磷酸二氫鋁的制備方法[11]。將氫氧化鉻和水加熱至90℃，與磷酸溶液混合反應至產生粘稠的液體及磷酸二氫鉻。

2）磷酸鉻鋁粘接劑的制備

以磷酸、三氧化鉻、氫氧化鋁為原料加入還原劑甲醇制備磷酸鉻鋁粘接劑[12]。

4.2 固化劑、填料和添加劑的選擇

固化劑采用：ZnO、Al2O3、ZrO2、Cr2O3

填料采用：Al2O3、Cr2O3、SiO2、Si3N4、SiC

將不同的固化劑和填料按一定配比加入已制備好的基體中，使用超聲波分散儀將其混合均勻，烘干后通過對樣品進行表觀分析和熱分析，選取合適的固化劑和填料。選取粘接性能、吸濕率、力學性能等中某一性能突出的填料作為添加劑。然后采用不同粒度的固化劑、填料和添加劑，分析粒度對復合材料的性能影響。

4.3 磷酸鉻基復合材料的固化工藝

首先在合成好的基體中加入固化劑（如ZnO）、填料及固化劑；再將高硅氧織物剪成30Cm×30Cm的正方形，將基體均勻刷涂在織物上，烘干，然后按圖2所示的固化工藝進行固化。

5 結 論

對于高溫鉻基透波材料中在磷酸鹽基體膠中添加一定的固化劑、填料添加劑，可改善基體材料耐熱、介電、耐水、力學等性能，可滿足目標要求，對于低溫鉻基透波材料中將磷酸鹽基體膠與有機樹脂雜化能使基體漿料的耐水性能得到明顯改善，彎曲強度提高，鉆孔性和熱膨脹性改善。

[1]李金剛，曹茂盛，張勇，李海波，國外透波材料高溫電性能研究進展[J].材料工程，2005；2：59-62

[2]孫銀寶，張宇民，韓杰才.耐高溫透波材料及其性能研究進展[J].航宇材料工藝，2008；3：11-14

[3]張大海，黎義，高文等.高溫天線罩材料研究進展[J].宇航材料工藝，2001；6：1-3

[4]Chzse V A，Copeland R L. Development of a 1200*Frandom.Interim Engineering Report 3,AD429387 1963

[5]王禮云編譯。磷酸鹽耐高溫膠凝材料[M].中國輕工業出版社：北京，1965

[6]黎義，張大海，陳英等。航天透波多功能材料研究進展[J].宇航材料工藝，2000；30（）5：1-5

[7]羅進文，麻平，郭衛紅，黃發榮. 磷酸鹽基體及其纖維增強復合材料的研究[M]. 玻璃鋼/復合材料，2004（2）：45-47

[8]胡連成，黎義，于翹.俄羅斯航天透波材料現狀考察[J].宇航材料工藝，1994；24（1）：48-52

[9]王磊.Si3N4基導彈天線罩材料的研究[D]. 山東大學碩士學位論文，2005

[10]Chao Zou,Dai Hai Zhang，YiLi，Wen Jian Wang,Kui Cheng,Chen Lu Song,Gao Ling Zhao，Pi Yi Du,Ge Shen,Jian Xun Wang,Gao Rong Han.Phase Evolution of Aluminum-Chromium-Phosphate Binders during Heat-Treatmen.Key Engineering Materials Volumes 336-338,2007,02

[11]王聘，王穎，制備三聚磷酸二氫鋁新工藝研究[J].無機鹽工業，2002；34（4）：4-6

[12]Dong Pro Kim,Heung Shik,Myungetal.Fabrication and Properties of Thermal Insulating Glass Fiber Reinforced Composites from Low Temperature Curable Poly-phosphate Inorganic Polymer. Composites Science and Technology.2003,63:49-499