硫化鎳礦捕收劑研究進展

吳紅 劉子恩 神政武

（中國礦業大學化工學院 徐州 221116 ）

硫化鎳礦捕收劑研究進展

吳紅 劉子恩 神政武

（中國礦業大學化工學院 徐州 221116 ）

對硫化鎳捕收劑進行分類并作簡要的介紹，通過應用實例來介紹硫化鎳捕收劑的國內外發展狀況，最后對硫化鎳捕收劑做了一些展望。

硫化鎳；捕收劑；應用實例

浮選藥劑在選礦行業具有舉足輕重的作用。它可以人為的強化不同礦物表面的親水性差異，從而為礦物浮選提供有利條件。浮選藥劑的有效程度一直以來都是制約浮選過程的主要因素，通常的鎳礦浮選藥劑采用丁基黃藥、乙黃藥等短鏈黃藥捕收劑，存在著捕收效果差、選擇性差等不利影響。銅鎳硫化礦的常用捕收劑還有丁銨黑藥、Y289、Z2200、胺醇黃藥等[1]。及一些組合捕收劑，但是應用現有的工藝、藥劑制度，難以得到符合工業熔煉要求的鎳精礦。因此，高效鎳礦浮選藥劑的開發和研究是實現鎳礦高效浮選的關鍵因素。

1 典型的硫化鎳礦及其特性

鎳以硫化物形式存在的礦床出現在含鐵、鎂高而含硅低的特定的輝長巖類巖石中，尤其是輝長巖的變種蘇長巖以及橄欖巖。

硫化鎳礦中的含鎳礦物主要是硫鐵鎳礦[(NiFe)S]，常與含鎳的磁硫鐵礦共生，都含有銅和少量鈷及鉑族金屬[2]。由于這種礦床開采出來的礦石，其含鎳成分最高達5%左右。按現代煉鎳的技術，礦石含鎳高于1.5%時即可不經選礦而直接進行冶煉；含鎳高于3%和含銅1.2～1.5%時則稱為富礦石；含鎳0.5～1.5%的稱為貧礦石，通常需要經過選礦加以富集，然后才可以進行冶煉。

大多數銅鎳硫化礦石具有如下特性：

（1）硫化礦物集合體嵌布粒度不均勻。

（2）硫化鎳礦物易被粉碎，易被氧化，自然可浮性與硫化鐵礦物相似。

（3）某些有用礦物具有磁性，如紫硫鎳礦、磁黃鐵礦、方黃銅礦及某些含鉑礦物。

（4）脈石礦物易泥化，自然可浮性較好。因此，對于在以浮選為主的選礦實踐中，多采用粗磨、階段磨選、少的精選次數、快速浮選，以及脫泥浮選、磁選-浮選的聯合流程。

2 硫化鎳捕收劑

硫化礦捕收劑的特點是分子內部含有硫原子，對硫化礦物有捕收作用，一對脈石礦物如石英和方解石則沒有捕收作用。所以，用這類捕收劑浮選硫化礦時，易將石英和方解石等脈石分離除去。

硫化礦捕收劑有一部分溶于水，電離出含有硫原子的陰離子。這種陰離子對硫化礦物有捕收作用，所以屬于陰離子捕收劑，如黃藥、黑藥、硫氮等。另一部分是在水中不能電離的極性油類化合物。它們是黃藥、黑藥、硫氮的衍生物。一般情況下，它們的捕收能力比黃藥弱，但選擇性好，如雙黃藥、黃原酸酯、雙黑藥、黑藥酯等。復合黃藥是由多種黃藥根據礦石性質進行匹配，復合而成的黃藥。針對該鎳礦礦石日趨貧細雜化、應用傳統捕收劑浮選回收率下降的特點，進行新型鎳礦捕收劑浮選試驗研究，以達到提高鎳礦石浮選回收率的目的。

（2）簽證工作。重視簽證工作，簽證前必須現場察看確認工程實施及工程量，聯系單和簽證單內容應認真審核，嚴謹出具簽證意見。

2.1 陰離子捕收劑

2.1.1 黃藥

黃藥又名黃原酸鹽（ROCSSNa(K))，是應用最廣的硫化礦捕收劑，最大優點是能夠將硫化礦(包括黃鐵礦)無選擇性地回收到硫化礦物混合精礦中。由于短碳鏈的黃藥捕收力較弱而選擇性較強；隨著分子中碳原子數的增加，捕收力逐漸增強，選擇性逐漸減弱。但所有品種的黃藥均不宜在強酸性條件下使用，否則將導致黃藥分解，不僅大幅度降低其有效成分含量，而且使現場環境惡化，甚至發生危險。黃藥類捕收劑的捕收機理，具有重要影響的有以下三種：硫化礦礦物表面適度氧化是進行浮選的重要條件、共吸附說、黃藥的作用機理隨礦物的性質而異。

高級黃藥的非極性基應該具有碳鏈長短合適、分子結構特殊的特點。隨著黃藥烴基的加大，其浮選速度加快，到己基時已接近最大值；從戊基開始，黃藥隨烴基的加大浮選速度的變化趨勢并不明顯，且藥劑在選擇性和水溶性方面的問題也顯現出來。因此，高級黃藥的研究主要集中在六碳醇黃藥。Y89系列是由廣州有色金屬研究院研制的六碳醇復合黃藥，橘黃色粉末，無異味。其毒性較丁基黃藥低，對環境污染小。

劉存華[1]把6種Y89系列黃藥與丁基黃藥放在一起,進行篩選試驗。試驗中的原礦、尾礦品位及氧化鎂條件基本相同。結果表明：Y89-2、Y89-5 和Y89-6等三種捕收劑獲得的精礦含MgO與丁黃藥相當, 而尾礦鎳銅品位均比丁黃藥低, 回收率比丁黃藥高。Y89-2的價格低于丁黃藥，因而成為丁黃藥代用捕收劑的首選。

2.1.2 黑藥

黑藥的化學名稱為二烴基二硫代磷酸（鹽）,在硫化礦的浮選中應用已久。其用途的廣泛性僅次于黃藥，是用醇或酚與P2S5作用而成的，改變醇或酚的種類可以制出許多中黑藥。我國常用的酚黑藥有15#和25#黑藥。它們是用甲酚和P2S5制成，根據制備時P2S5的含量分別為15%和25%而得名。15#和25#黑藥是黑綠色的油狀液體，但許多同類捕收劑，如乙基鈉黑藥是白色粉末，丁銨黑藥是白色或灰色粉末狀，但習慣上也稱為黑藥。酸性黑藥在水中的溶解度較小，銨黑藥或鈉黑藥在水中的溶解度較大。15#、25#和31#黑藥含有游離的甲酚，所以有較強的起泡性能，使用這類黑藥時可以少用或不用起泡劑。甲酚的鄰、間、對三種異構體，以間—甲酚為原料合成的黑藥捕收能力最強。

黑藥的捕收性能與黃藥相似，但捕收能力弱于黃藥，而選擇性比黃藥強，特別對黃鐵礦的捕收能力很弱。所以，在分選含黃鐵礦的硫化鎳礦時，可用黑藥作捕收劑。

2.2 非離子型捕收劑

2.2.1 雙黃藥

雙黃藥是黃藥的氧化產物，是基本上不溶于水的油狀液體，作捕收劑時可直接加入礦漿中，也可以先加入水中制成乳濁液，然后用作捕收劑。工業上應用比黃藥少，但是在浮選硫化礦時選擇性比黃藥強，特別適宜于低pH值的使用，對沉淀金屬的捕收性能比黃藥強。雙黃藥在酸性介質中比黃藥穩定，但當pH值高時，它會逐漸分解為黃藥。雙黃藥在水中能分解為黃原酸離子：

用雙黃藥作捕收劑的時候，在礦物表面往往先發生黃原酸鹽的化學吸附，雙黃藥在礦物表面再與化學吸咐的黃原酸鹽發生物理的共吸附。

2.2.2 黃原酸酯類捕收劑

2.2.3 硫氨酯類捕收劑

硫氨酯是指一類具有通式ROCSNHR 的一類化合物，可以看做是由烷基胺一RNH取代了黃原酸ROCSSH中的巰基而得，所以可將硫氨酯看成是黃藥的衍生物。硫氨酯高效無毒，捕收能力較丁基黃藥弱但選擇性較強，在處理復雜難選礦物時常與其他捕收劑聯合使用，因而被世界各國廣泛應用。它本身還具有一定的起泡性能，適用于酸性或堿性礦漿。以黃藥為基本原料合成硫氨酯的合成工藝包括：(1)一步催化法：黃藥與烷基胺在催化劑的作用下直接化合生成硫氨酯；(2)黃藥酯化氨解法：黃藥經有機鹵代物酯化后，與胺反應制得硫氨酯。

上個世紀80年代我國硫化礦捕收劑取得較大的發展。沈陽選礦藥劑廠研制出了“234”，結構式為：C4H9O-CS-NH-CH2CH2CH2OCH2CH3。此藥無毒，對鎳、銅、鋅等硫化礦有良好的捕收性能，對黃鐵礦的捕收能力弱，適用于分選多金屬硫化礦[4]。

二甲基二硫氨基甲酸鈉(簡稱DMDC)對方鉛礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦具有捕收性, 對閃鋅礦有抑制作用, 而對黃鐵礦浮選不起作用。從在Norilsk、Talnakh兩個工廠進行的工業試驗結果看,在銅鎳選礦的應用可大大改善鎳精礦和磁黃鐵礦精的質量, 降低精礦冶煉成本[5]。

2.3 復合捕收劑

復合捕收劑的開發機理是：根據黃藥的不同分子結構、官能團性質與礦石作用的原理，設計獨特的分子結構，制成復合黃藥應用于難選礦，利用長、短烴鏈及各種官能團的協同效應來增強黃藥的捕收性能。

丁基黃藥+異戊基黃藥組合藥劑添加在浮選作業后，粗選泡沫層明顯變厚，而且氣泡明顯變小、變實隨氣泡上浮的礦物增多，由于使用回水后纖維素用量適當增大，這樣粗選泡沫層金屬光澤性強，改變了單一使用丁基黃藥泡沫層薄、不實的這一現象。丁基黃藥和異戊基黃藥組合使用，從實驗結果可以看出效果非常明顯。精礦品位和單獨使用丁基黃藥比較相近，達到6.71% ，回收率明顯高于單獨使用丁基黃藥和戊基黃藥，達到了64.68%[6]。

株洲選礦藥劑廠研制成功的新型藥劑Y89-2和PN405[7]，毒性低、選擇性好、捕收能力強。這兩種藥劑組合使用代替丁基黃藥和J622浮選金川二礦區富礦石，小型試驗和工業試驗表明，在用量相同的條件下，銅鎳回收率分別提高1.15%和1.03%，降低了選礦成本[8]。鐵嶺選礦藥劑廠研制的浮選新藥劑：捕收劑T-208和起泡劑H-407，二者配合浮選鎳礦的指標優于Y89和PN405。俄羅斯的諾里斯克礦業公司的銅礦和鎳礦采用二甲基氨基二硫代甲酸鈉和丁基黃藥組合作捕收劑，減少了進入銅鎳精礦中的磁黃鐵礦的量，保證了精礦的品位[9]。針對金川鎳礦二礦區富礦礦石，先對自行研制的五種螯合捕收劑Bs-1、Bs-2、BS-3、Bs-4、SD進行一系列探索性試驗研究；篩選出Bs-4與丁黃藥混合使用，指標優于丁黃藥[10]。

2.4 新型捕收劑

廣西大學資源與環境學院進行了新型鎳礦捕收劑CH12的浮選試驗研究[6]。結果表明，CH12是一種有效的鎳礦捕收劑，可以使鎳礦的粗選浮選達到很高的回收率。同時，應用抑制劑CMC，強烈抑制脈石礦物，可以使鎳精礦品位得到提高，Mg的含量降低，達到了工業熔煉的要求[11]。

Y89-2黃藥是由廣州有色金屬研究院和株洲選礦藥劑廠聯合研制的新型高效硫化礦捕收劑。該藥劑具有低毒性和選擇性捕收力強的兩個重要特性。Y89黃藥的毒性低于丁基黃藥,具有與其他黃藥不同的獨特分子結構。Y89黃藥的分子碳鏈長, 捕收力強, 選擇性好。

PN405是株洲選礦藥劑廠于近兩年新研制成功的一種高效硫化礦捕收起泡劑。該藥劑為紅棕色透明液體,密度1.05g/ cm3, 在0℃以上流動性好,不溶于水, 也不溶于醇,宜原液添加使用。有微弱氣味和腐蝕性, 低毒( 其LD50= 1100mg/ kg·bw ) 。PN405對銅礦物的選擇捕收力強,并具有一定的起泡能力，PN405是硫化銅鎳礦石的高效捕收起泡劑,宜與Y89 黃藥配合使用浮選銅鎳礦石[12]。

白銀公司藥劑廠[13]研制開發了BF系列捕收劑, 在金川公司選礦廠的研究結果表明: BF-4 捕收劑與丁基黃藥相比, 在回水條件下, 在精礦品位相當時, 鎳銅回收率分別提高了0.59個百分點和1.80個百分點, 氧化鎂含量降低了0. 86個百分點；在清水條件下, 鎳回收率提高0.7個百分點, 捕收效果有明顯提高。

2.5 兩性捕收劑

胺醇黃藥在強酸性介質中對鎳黃鐵礦的捕收性能較弱；在中性、弱堿性介質中胺醇黃藥優于丁黃藥。兩性捕收劑胺醇黃藥除具有普通黃藥的作用外，在酸性、中性、弱堿性介質中分別與鎳黃鐵礦產生靜電斥力、靜電吸附、螯合作用，所以胺醇黃藥在中性、弱堿性介質中對鎳黃鐵礦的捕收性能優于黃藥。胺醇黃藥浮選金川二礦區富礦石可取得精礦品位為7.60%～8.27%,回收率為88.52%～89.13%的指標，與丁黃藥相比， 精礦品位提高1%～2%[14]。

3 結論

1）優化浮選條件、改善設備能提高精礦品位，但是，高效新藥劑的開發是治本之法。因為性能良好的新藥劑使用能較大幅度提高浮選指標。

2）混合用藥非常廣泛,得到普遍使用,是浮選藥劑的重要研究方向之一。

3）目前，研究重點偏重于捕收劑的性能，強調的是浮選得到的回收率和精礦的品位，而忽略了對捕收機理的研究。然而，對機理的研究有利于開發新的藥劑。

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The review of collector for nickel sulphide ore

Wu hong Liu zien Shen zhengwu
(School of chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology,Jingsu Xuzhou 221116)

the paper classified the collector of nickel sulphide ore by a brief introduction and introduced the study status of the collector at home and abroad , fi nally outlined the prospect of it .

nickel sul fide; collector; Application list.

O623.84

A

T1672-8114(2012)06-019-04

吳紅 ，中國礦業大學化工學院研究生。