聚丁烯-1技術研究進展

楊曉瑩白玉潔王秀繪

（1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714）

聚丁烯-1技術研究進展

楊曉瑩1白玉潔2王秀繪2

（1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714）

本文敘述了聚丁烯-1樹脂的綜合性能。詳細分析了國內外聚丁烯-1合成工藝及催化劑研究進展。目前世界上國外有巴塞爾和日本三井兩家公司已經工業化生產聚丁烯-1樹脂，均采用Ziegler-Natta催化劑。國內則沒有聚丁烯-1工業生產裝置，只有2萬噸/年聚丙烯裝置試生產聚丁烯-1。文章最后對聚丁烯-1樹脂特性及聚丁烯發展潛力做以簡單分析。

聚丁烯-1；聚合工藝；Z-N催化劑；特性

聚丁烯-1（PB）作為一種高分子惰性聚合物，具有很高的耐溫性、化學穩定性、耐磨性和可塑性，可以與其他聚烯烴塑料原料混合使用而產出各類不同特性的聚烯烴塑料產品由此而有效地擴大了聚烯烴混合物塑料制品的品種范圍，如做易撕膜、低密封溫度BOPP&CPP薄膜、熱融膠等[1]。國外從上世紀60年代Ziegler-Natta催化劑發明后就對聚丁烯-1-丁烯聚合開展了大量研究[2]，已實現工業化的為高全同（全同結構含量≥96%）、高結晶度（50%～60%）的聚1-丁烯（iPB）塑料。因其具有突出的耐熱蠕變性和環境應力開裂性及良好的綜合性能，主要做熱水管及其連接件。

1.國內外聚丁烯-1技術研究現狀

目前世界上有basell和日本三井兩家公司已經工業化生產聚丁烯-1樹脂，2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產了迄今世界上最大的聚丁烯-1生產裝置，規模為4.5萬噸/年，到2008年擴建到6.7萬噸/年[3]。國內目前沒有專業化生產聚丁烯-1裝置，2010年齊化集團有限公司對現有的2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造，試生產聚丁烯-1樹脂。聚丙烯與聚丁烯-1工藝基本相同，不同的是聚丁烯-1樹脂能在其單體丁烯-1中溶解或溶脹，特別在30℃以上時（但負載鈦催化劑一般只有在50℃以上時才有較高活性），因此難以用PP常用的本體沉淀法釜式或環管式聚合。國外通常采用溶液法或氣相法聚合[4]進行工業化生產，但是溶液法通常需要大量溶劑回收的繁雜的后處理工藝，而氣相法對技術和設備的要求很高、投資大。國外也只是處于研發和試生產中。

1.1 聚丁烯-1工藝研究現狀

Mobil把最初開發生產PB-1的技術賣給了Witco。Witco曾建了一套生產裝置，后由于工藝中的冷卻和泵的問題解決不了將裝置賣給了Shell，所以后來稱該工藝Mobli/Witco/Shell工藝。Mobli/Witco/Shell使用TiCl4/MgCl2/EB催化劑，三乙基鋁為助催化劑，溫度為40℃～90℃，反應壓力為0.93MPa，使丁烯-1保持液相，生成的聚合物溶于單體中，這樣就解決了淤漿聚合產生的結塊問題。聚合物經水抽提除去聚合物殘渣，閃蒸回收未反應的單體。經過近今年的生意轉變成現在的Basell聚丁烯-1[5-6]。

德國Huls淤漿法生產等規聚丁烯-1聚合工藝過程：C4餾分原料與循環1-丁烯經單體凈化脫除丁二烯后，含有50%的1-丁烯的物料經兩個蒸餾塔分別除去高沸點和低沸點餾分，所得1-丁烯單體進入第一反應釜，加入催化劑進行聚合。聚合漿液經水洗脫除催化劑殘渣后，離心分離聚合物[6]。

表1 丙烯聚合釜改造后用于丁烯聚合的實驗結果Table 1 the experiment result of polybutylene on transformated Polymerization kettle of propylene

日本出光石油化學工業株式會社研究所開發氣相法PB，采用鈦系高效催化劑。聚合溫度為55℃，氫與丁烯-1的比例為0.005 mol/mol，結果聚合活性高達160kg/gTi，PB的等規度為98%。芬蘭Neste Oy與日本出光石油化學工業株式會社合作開發了新一代PB聚合技術，使用高活性Z-N催化體系，制得穩定的I型晶型聚合物，僅需要分離、干燥、造粒三個工序[6]。

國內唯一聚丁烯-1試生產單位—齊化集團有限公司于2010年對現有的煉油2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造[2]。聚合過程中，丁烯通過質量流量計直接進入干凈的聚合釜，同時加入催化劑、助催化劑和外給電子體，升溫至聚合溫度后反應一定時間，然后將聚合體系放入到閃蒸釜中進行單體回收，最后直接得到聚丁烯樹脂材料。由于丁烯-1的聚合熱為79.5kJ/mol小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合溫度通常為70℃，而丁烯-1聚合溫度不高于50℃，用聚合釜壁的夾套傳熱能夠達到體系換熱要求，齊化集團有限公司在聚合之前對聚合釜內冷卻管進行了改造，通過對工藝條件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1產品全同含量在85%～94%之間可調，熔體流動速率為1～15g/l0min，單釜產量在2.5噸左右。通過實驗也發現了不足之處：（1）催化效率還不高，導致最終產品灰分含量較高；（2）產品全同含量還不能完全達到用于熱水管的國外進口料水平（≧93%）；（3）聚合釜冷卻系統中循環水進出口溫差較小，聚合釜內溫升波動較大。

1.2 聚丁烯-1催化劑研究現狀

目前工業上生產聚丁烯-1的催化劑仍是Ziegler-Natta催化劑，以Ziegler-Natta催化劑制備聚丁烯-1樹脂，基本上采用與聚丙烯相似的生產工藝和催化體系，利用現有裝置制備聚丁烯-1的生產成本上不會有太大的增加。因此，1954年Natta最早合成出等規聚丁烯-1開始，近年來對Z-N催化劑在聚丁烯-1方面的研究一直受到關注，主要集中在開展Ziegler-Natta改性及聚合工藝條件研究方面，以期得到性能優異的聚丁烯-1材料。

國外，Abedi等人[7]用PP-TiCl3/Et2AlCl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化體系，考察了聚合條件對合成高等規度的聚丁烯-1的影響，55℃～60℃、0.6MPa～0.7MPa時，聚合活性高于2kgPB/gTi·h，而且隨著H2壓力的增加，聚合物等規度和聚合活性先增加再降低。當H2壓力為0.25MPa時，最高活性為9.05kgPB/gTi·h，聚合物的等規度為93.9%。Cecchin等人[8]公開一種聚丁烯-1聚合物及其制備方法，以TiCl4/MgCl2/乙醇/ DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）-DIPMS（二異丙基二甲氧基硅烷）-Al(i-Bu)3為催化體系，最高活性達到3.5kgPB/gCa·h，合成出等規度高于93%，Mw/Mn>6，催化劑殘渣含量低于5×10-2mgCat/gPB的聚丁烯-1，非常適合制備具有改進的抗蠕變及耐爆破應力的制品，尤其是管材。

國內，洪晟杓等人[9]公開了以MgCl2/TiCl4/ 2-乙基己醇-DIPMS為催化劑，AlEt3為助催化劑，在惰性氣體存在下以高催化劑轉化率制備得高全同立構指數的聚丁烯-1，全同立構指數高達99.7，熔點為117℃。2007年，黃寶琛等人[10]報道了用MgCl2負載Ti-AlEt3/DDS催化體系，催化效率1.62kgPB/gCat·h，合成出等規度為97%的聚丁烯-1，其中II型晶型的含量較少，所以Ⅱ型晶型向I型晶型的轉變速度較快，并考察了n(DDS)/n(Ti)和氫氣壓力對聚合活性、聚合物等規度、聚合物黏度等影響。2008年，馮濤等人[11]為了改善聚丁烯-l熱塑性彈性體(PB-TPE)力學性能，采用催化活性與定向能力不同的兩種催化劑并用的方法進行丁烯-1聚合，通過調節催化劑的配比，可以有效改變產品的等規度，提高PBt-TPE的力學性能，當n(高效Ti)：n(自制Ti)為1：1時，PBt-TPE的拉伸強度12.7MPa，斷裂伸長率390%，通過增加高效催化劑用量可以有效提高聚合物的結晶度和熔點。2010年，河北工業大學陳克文等人[12]研究了氫氣和烷氧基硅烷類外給電子體對負載型Ziegler-Natta丁烯—專用催化劑聚合性能的影響，隨氫氣加入量的增加聚合活性先上升后下降，同時加入DCPMS外給電子體時催化劑活性和產物等規度最高，還考察了聚合物的相對分子質量對聚丁烯-1的結晶影響，結果發現在Mw為23.5×104/mol時的聚丁烯-1的熔點較高、結晶度也高。

表2 聚丁烯-1材料譜[14]Table 2 the spectrum of polybutylene[14]

2.聚丁烯-1的樹脂的特性分析[13]

PB-1具有良好的抗蠕變性、耐低溫流動性和耐環境應力開裂性，并具有可撓曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一樣，通過控制和調節聚合條件，可以得到一系列等規度不同的PB-1。其相應的結晶度和力學性能都相應與之改變，涵蓋了塑料、熱塑性彈性體、彈性體等一系列材料，即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1，可以滿足不同使用性能的要求。如表2列舉的聚丁烯-1材料譜。

聚丁烯PB-1是1-丁烯單體的等規立構高分子均聚物，是由純的丁烯單體和催化劑在反應器中聚合而成的。1-丁烯還可以與乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料與其他聚烯烴比較，具有以下特點：①具有剛性；②較高的抗張強度；③好的耐熱性；④良好的抗化學腐蝕性，在油、洗滌劑和其他溶劑中，不會像HDPE等其他塑料一樣產生脆化，只有在98%濃硫酸、發煙硝酸、液體溴等強氧化劑的作用下，才會產生應力開裂；⑤優良的抗蠕變性，反復繞纏而不斷,即使在提高溫度時也具有特別好的抗蠕變性；⑥具有與超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性；⑦可容納大量的填料。

3.聚丁烯-1應用及我國聚丁烯開發潛力

由于PB-1突出的抗蠕變性和耐磨性，因此主要作熱水系統的管材和管件，增壓容器(如熱水加熱、游泳池水泵和過濾外殼、水軟化器和反滲透器、動脈沖器等)，塑料水管和管形材料(如可充空氣的管道系統、有壓力的飲料管、有壁的液壓管、可回收管等)；各種密封材料(如飲料密封、建筑密封、墊圈等)；其他結構元件(如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網格)；以及壓縮的包裝膜；地下采礦的電線電纜、高壓電纜樹脂和推挽電纜；可回收的繩纜系列；洗碗機排水盆、材料處理的斜槽和滑道的涂層樹脂；抗磨的膠帶、薄膜和管套。

我國丁烯-1主要來源于乙烯裝置及煉油廠催化裂解裝置副產C4分餾和乙烯二聚，產能過剩。而我國暫時沒有PB樹脂生產企業，目前加工的PB管材原料均來自國外BASELL和三井， 造成其價格居高不下。因此，開展我國的聚丁烯一1材料的研究工作，建立工業化生產裝置，可以充分利用丁烯一1巨大資源，同時開發新品種，填補國內空白，具有重要的現實意義。

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[14]趙永仙，聚丁烯-1材料學研究[D]，青島：青島科技大學，2008：6

The Technology Process And Characteristic Analysis of Polybutene-l

Yangxiaoying1Baiyujie2Wangxiuhui2
(1. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711；2.China Petroleum & Chemical Research Institute of Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714；)

The comprehensive properties of polybutylene-1 were simply described?and the current situation of material for polybutylene-1 were introduced?Then the research progress of technology and catalyst on Polybutene-l were analysised in detaile?and there are two companies utilizing Ziegler-Natta catayst to produce Polybutene-l on abroad such as basell and mitsui and there is no production of polybutylene-1 in domestic except trial production on polypropylene device?At last the characteristics of polybutylene-1 were analysised.

polybutene-1；polymerization process; Ziegler-Natta catalyst；characteristic

TQ325.15

A

T1672-8114(2012)06-05-04

楊曉瑩，女，1974年生，本科，現從事聚合物熱分析工作。