Si3N4／TiC納米復合陶瓷材料R曲線行為

呂志杰，趙 軍

（1山東大學材料科學與工程學院，濟南250061；2山東建筑大學機電工程學院，濟南250101；3山東大學機械工程學院高效潔凈機械制造教育部重點實驗室，濟南250061）

Si3N4／TiC納米復合陶瓷材料R曲線行為

呂志杰1，2，3，趙 軍3

（1山東大學材料科學與工程學院，濟南250061；2山東建筑大學機電工程學院，濟南250101；3山東大學機械工程學院高效潔凈機械制造教育部重點實驗室，濟南250061）

在微米Si3N4基體中加入亞微米Si3N4及納米TiC顆粒，熱壓燒結制備出力學性能良好的Si3N4／TiC納米復合陶瓷材料。采用壓痕－彎曲強度法測定了復合材料的裂紋擴展阻力曲線（R曲線）。結果表明：材料呈現出上升的阻力曲線特性，顯示出增強的抗裂紋擴展能力。其中，加入質量分數為10%亞微米Si3N4顆粒和15%納米TiC顆粒的復合材料顯示出較為優越的抗裂紋擴展能力，其阻力曲線上升最陡，上升幅度最大。分析表明：彌散的TiC粒子同基體之間彈性模量和熱膨脹失配以及Si3N4類晶須拔出與橋聯補強協同增韌，有助于納米復合材料抑制主裂紋失穩擴展，導致復合材料的阻力曲線行為。

氮化硅；阻力曲線；納米復合陶瓷；壓痕－強度

陶瓷材料的裂紋擴展阻力曲線行為，是指在裂紋穩態擴展過程中，隨著裂紋尺寸的增大，裂紋擴展阻力增大的現象［1］。許多陶瓷材料具有上升的阻力曲線特性，如通過纖維增韌、延性顆粒及相變增韌的陶瓷材料［2，3］。阻力曲線行為使得材料在緩慢加載情況下，失穩斷裂之前存在裂紋穩態擴展過程，從而降低了材料強度的離散性，提高陶瓷材料的使用可靠性。

伴隨著對陶瓷材料增韌機理的深入研究發現，阻力曲線行為不僅與其增韌機理密切相關，而且對材料的其他力學性能也有重大影響［2－4］。同時若僅以KIC值來評價材料韌性是不全面的，通過對與裂紋穩態擴展過程緊密相關的材料阻力曲線行為的研究，可以更為確切地表達材料的韌性，提高陶瓷在工程結構部件上應用的可靠性。

氮化硅是高性能高溫結構陶瓷，但其脆性限制了它的廣泛應用。通過改進制造工藝及引入合理的增韌機制如顆粒彌散增韌、晶須增韌及幾種機制協同作用，可實現陶瓷材料的增韌與補強［4－7］。Si3N4／TiC納米復合陶瓷韌性的提高主要是通過納米TiC顆粒的彌散增韌及長柱狀類晶須β－Si3N4晶粒的拔出、橋接和裂紋的偏轉等機理來實現的［8］。

采用維氏壓痕／抗彎強度法來測定陶瓷材料的R曲線，只需測出負有不同載荷的維氏壓痕裂紋試樣的斷裂應力，就能據此計算繪制R曲線，簡單易行。

在微米Si3N4基體中加入亞微米Si3N4及納米TiC顆粒，利用熱壓燒結制備獲得精細的顯微組織，材料的韌性較微米復合陶瓷材料有較大提高。目前，關于其阻力曲線行為的研究鮮有報道。為此，采用壓痕強度法研究該復相陶瓷的阻力曲線行為，結合材料的顯微結構，對其增韌機制進行探討。

1 實驗

1．1 理論依據

對陶瓷材料表現出來的升高的阻力曲線行為可利用如下函數關系式描述［9，10］。式中：k，n為與材料阻力曲線行為有關的常數，Δc和KR分別表示裂紋擴展長度和臨界應力強度因子。

根據壓痕斷裂力學理論，Vickers壓痕裂紋尖端應力強度因子K由外加載荷引起的應力場強度因子Ka和壓痕殘余應力場強度因子Kr疊加而成，即式中：ψ是裂紋形狀幾何因子；σa為外加彎曲應力；P為壓痕壓制載荷；c為壓痕對角線裂紋半長；χ是由壓頭形狀和被測材料的特性所決定的系數。

系統平衡斷裂時，c＝cm，σ＝σm，K＝Km，并應滿足

其中斷裂時裂紋長度cm，斷裂應力σm應滿足下列關系式中α，β，γ由下式確定［10］

對負有不同載荷壓痕裂紋試樣，畫出壓痕載荷P與斷裂應力σm在雙對數坐標下的擬合直線，則α，β可由截距與斜率算出，再根據式（9）可以算出γ的大小。將α，β及γ代入式（7）、式（8）便可算出n與k的值，將其帶入（1）式，便可獲得陶瓷材料的阻力曲線函數關系式。

1．2 樣品制備及力學性能

原料為：微米Si3N4粉末（純度＞99%，平均粒徑0．5μm），亞微米Si3N4粉末（純度＞99%，平均粒徑140nm），納米TiC粉末（純度＞99%，平均粒徑50nm），亞微米TiC粉末（純度＞99．9%，平均粒徑130nm）；助燒結劑Al2O3，Y2O3均為化學純。

采用PEG為分散劑，使用SB5200型超聲波清洗器進行超聲分散和PHS－3C酸堿度計測定pH值，制備出分散良好的納米水懸浮液，然后與微米級Si3N4粉末及燒結助劑混合球磨12h，真空干燥后，N2保護過120目篩。

復合粉料裝模，在高純氮氣氛保護下熱壓燒結，燒結溫度為1750℃，壓力30MPa，保溫60min。得到的圓餅狀試樣經內圓切片機切成尺寸為3mm×4mm× 40mm的試樣，然后研磨拋光。

在試樣受拉面中部打上Vickers壓痕來引入裂紋，測定該裂紋所引起材料強度的衰減。由壓痕引發裂紋長度c0及壓痕斷裂強度σm來估測材料的阻力曲線。采用五種壓痕載荷：49，98，196，294N和490N。壓痕對角線應與試樣棱邊垂直。強度測試采用三點彎曲法，跨距為20mm，加載速度為0．5mm／min。每個數據取五個試樣的測定平均值。將打壓痕試樣表面噴金，采用S－570掃描電鏡和H－800透射電鏡觀測試樣。

采用四種試樣對比，其組分配比及力學性能如表1所示。

表1 試樣組分配比（質量分數／%）及力學性能Table 1 Composition（mass fraction／%）and mechanical properties of samples

2 結果與討論

2．1 材料顯微結構

如圖1所示，該材料的顯微結構組織主要由基體相Si3N4和彌散相TiC組成。TiC顆粒（圖中箭頭所指）不僅彌散分布于基體晶粒內，同時也存在于晶界上。納米TiC顆粒多分布在Si3N4晶內，而在晶界處的TiC顆粒大多為亞微米級。

圖1 試樣A的TEMFig．1 TEM micrograph of sample A

2．2 材料R曲線特性

材料的壓痕抗彎強度σm及初始裂紋長度c0隨壓痕載荷P的變化數據列于表2（數據均取五點平均）。由表可見：施加同樣大小的壓痕載荷，材料D的σm均低于材料A～C，σm的下降速度較快，初始裂紋的長度c0也較大。這一結果表明，復合材料A～C的裂紋擴展阻力優于復合材料D，但材料A同材料C的性能差別不明顯。

表2 不同壓痕載荷P下的c0和σmTable 2 c0andσmunder different load P

4種材料的σm與P在雙對數坐標下的關系曲線如圖2所示。可見兩者之間近似成直線關系。利用最小二乘法算出直線的斜率。對于理想的Griffth脆性材料該直線斜率應為－1／3，其阻力曲線為一水平直線，而所制備復合材料的斜率絕對值均小于1／3，故應具有上升的阻力曲線行為。

圖2 壓痕斷裂強度與壓痕載荷的雙對數關系Fig．2 Plots of strengthσfvs indentation load P

圖中每個數據點都對應于在同一壓痕壓制荷載水平下10個Vickers壓痕斷裂實驗結果的統計值。

經擬合計算后的各種材料的韌化因子n和系數k見表3。

表3 試樣的n及k值Table 3 n and k of different samples

根據壓痕斷裂力學理論，壓痕結束后，壓痕裂紋尖端處的殘余應力場強度因子在數值上應該等于材料的斷裂韌性［11］。對于具有阻力曲線行為的材料，在數值上則應該等于在相應的裂紋尺寸水平上材料的裂紋擴展阻力。據此，由直接壓痕斷裂實驗可以得到材料的裂紋擴展阻力曲線，即材料裂紋擴展阻力隨裂紋尺寸的變化關系曲線。由此所制備材料的抗裂紋擴展阻力曲線如圖3所示。

圖3 試樣的R曲線Fig．3 R－curve of samples

從圖3可以看出復合材料的裂紋擴展阻力隨裂紋尺寸變化的情況。可見幾種材料的斷裂韌性值都隨著裂紋擴展而增大，但材料D上升較為平緩，材料A的阻力曲線較為陡峭，且KR的增幅也較大，而材料B和C的趨勢較為接近。

n的大小反映了阻力曲線上升幅度范圍。在本實驗測試裂紋尺寸范圍內，當裂紋尺寸擴展量由100μm擴展到500μm時，復合材料A的裂紋擴展阻力KR值由6．6MPa·m1／2上升為7．84MPa·m1／2，而復合材料D僅由6．0MPa·m1／2增加至6．6MPa·m1／2，可見加入納米Si3N4顆粒，通過燒結工藝形成類晶須Si3N4雙峰分布的顯微結構有助于提高材料性能［12］。圖4為試樣經熔融NaOH腐蝕60s后表面SEM形貌。圖4（a）為試樣A表面形貌，可見基體相的晶粒尺寸為0．2～1．2μm，長徑比在3～10之間。其中粗大的晶粒均勻地分布在細小的針狀基體晶粒之間，晶粒結構比較規整，較直觀顯示出Si3N4類晶須晶粒長徑比的雙峰分布。而圖4（b）為試樣D表面形貌，晶粒長得比較均勻，長徑比增大，晶粒都比較細長而雙峰分布特征不明顯，這種顯微結構的差異導致了復合材料性能方面的變化。

圖4 試樣表面SEM形貌（a）試樣A；（b）試樣DFig．4 SEM micrographs of sample surfaces（a）sample A；（b）sample D

2．3 材料阻力行為影響因素

2．3．1 材料顯微結構

位錯理論指出局部的大應力足以使脆性晶體中引入新位錯。Si3N4基體引入納米TiC顆粒，由于兩種材料彈性模量和熱膨脹系數的差別，使界面處存在較大應力，這種局部應力集中足以使合適滑移面上位錯源啟動而產生許多新位錯，如圖5（a）所示。應力條紋的出現表明，位于基體晶粒內的TiC顆粒，由于其與基體的熱膨脹系數的差異，燒結后在次界面處產生較大的殘余應力，誘發微裂紋。

由圖5（b）可見，斷裂模式有沿晶斷裂和穿晶斷裂。產生穿晶斷裂與TiC顆粒分布在基體Si3N4晶界并對其起到釘扎作用以及晶間相的純化和強化有關。何種斷裂形式主要取決于晶粒間結合強度與晶粒強度的相對大小、外加應力所形成的應力梯度情況以及殘余應力、微裂紋的分布。微裂紋的產生及裂紋的偏轉與分叉消耗了裂紋擴展能量，這也是是復合材料斷裂強度和斷裂韌性提高的重要原因。

圖5 試樣A的TEM（a）應力條紋；（b）斷裂模式Fig．5 TEM micrographs of sample A（a）stress stripes；（b）fracture mode

2．3．2 裂紋擴展路徑分析

由于增韌顆粒與基體類晶須顆粒之間的強度、彈性模量及熱膨脹系數的不同引起了界面效應［13，14］，因此當裂紋在基體中擴展遇到Si3N4類晶須或TiC粒子時，裂紋尖端應力場將發生改變，使裂紋擴展途徑發生改變。

由圖6（a）可見，試樣A裂紋擴展模式有穿晶斷裂和沿晶斷裂。圖6（b）反映裂紋處產生明顯的Si3N4類晶須晶粒拔出和橋聯，使裂紋擴展時要消耗更多的能量，從而起到增韌的作用。TiC的熱膨脹系數（αparticle＝7．6×10－6K－1）均大于Si3N4基體（αmatrix＝3．2×10－6K－1），這樣在材料燒結冷卻至室溫過程中，將使TiC顆粒處于拉應力狀態，同時使TiC顆粒周圍的基體晶粒徑向處于拉應力狀態，切向處于壓應力狀態。當裂紋擴展與殘余應力場相互作用時，由于裂紋擴展總是沿著應力場的薄弱環節進行，從而使裂紋產生偏轉，增加了裂紋的擴展路徑，消耗更多的能量，提高了復合材料的斷裂韌性。TiC納米顆粒與類晶須Si3N4晶粒協同效應使裂紋擴展耗散能量增加，提高了復合材料斷裂韌性。

圖6 試樣A裂紋擴展路徑（a）裂紋擴展路徑；（b）Si3N4晶粒拔出、橋聯Fig．6 Crack propagation paths of sample A（a）propagation paths of cracks；（b）bridging and pull－out mechanism of elongated Si3N4grains

Si3N4類晶須晶粒裂紋橋聯、拔出機理如圖7所示。

圖7 類晶須晶粒裂紋橋聯、拔出示意圖Fig．7 Schematic model of bridging and pull－out mechanism of elongated Si3N4grains

3 結論

（1）配方為Si3N4／15%TiC時，由粒徑較細的TiC（平均粒徑為50nm）制備的復合材料（樣品A）的R曲線較陡，上升幅度最大，優于較粗TiC粉料（平均粒徑130nm）的復合材料（樣品C）的。隨著TiC含量的增加，材料R曲線行為變差（樣品B）。而不含亞微米Si3N4粉料的復合材料（樣品D）性能最差。這個規律同復合材料的強韌性變化規律有著明顯的一致性。

（2）添加亞微米Si3N4和納米TiC顆粒，形成的Si3N4類晶須增韌和TiC顆粒增韌的協同增韌效應，提高了復合材料的強韌性，導致材料的阻力曲線行為。

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R－curve Behavior of Si3N4／TiC Nanocomposite Ceramic Materials

LU Zhi－jie1，2，3，ZHAO Jun3
（
1 School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China；2 School of Mechanical and Electronic Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；3 Key Laboratory of High Efficiency and Clean Mechanical Manufacture of MOE，School of Mechanical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China）

Si3N4／TiC nanocomposite ceramic materials were fabricated via hot pressing technique by adding submicro Si3N4and nano－TiC powders and with Al2O3and Y2O3as additives．The crack growth resistance behavior（R－curve）of ceramic materials was evaluated using the indentationstrength method．The results indicate that the ceramic materials possess rising R－curve behavior，which exhibits an excellent crack growth resistance．The sample with 10%（mass fraction）submicro－Si3N4and 15%nano－TiC has a steepest rising R－curve．Observation and analysis indicate that these phenomena can be attributed mainly to the synergetic toughening mechanism caused by pull－out and bridging of the Si3N4quasiwhiskers，the elastic modulus and thermal expansion mismatch between Si3N4and TiC particles．

silicon nitride；R－curve；nanocomposite ceramic；indentation－strength

TQ174

A

1001－4381（2012）07－0076－05

國家重點基礎研究發展計劃資助（2009CB724402）；國家博士后科學基金（20090451306）；山東省博士后創新基金（200902017）；山東省自然科學基金（ZR2011EEM033）

2011－09－08；

2011－12－05

呂志杰（1968－），男，工學博士，副教授，主要研究方向為高效加工、陶瓷復合材料、梯度材料，聯系地址：濟南市歷下區山師東路9號（250014），E－mail：zhijie＠ sdu．edu．cn